降低贵金属负载：提高催化活性与控制工业成本的关键

降低贵金属负载：提高催化活性与控制工业成本的关键

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介绍

贵金属分子筛是现代化学工业中一类重要的固体催化剂，将贵金属限制在沸石孔道或笼状结构中，有利于试剂的吸附和反应中间体的稳定，从而提高催化活性和产物选择性。Pt常与酸性沸石组合用于直链烷烃的加氢异构化，以改善液体燃料的质量，其性能受Pt纳米粒子的尺寸和分布、金属-载体相互作用和酸性的影响。范围为0.3至3 wt％，因此，降低贵金属负载量对于控制工业成本等具有重要意义。

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背景

由于贵金属的稀缺性和工业生产的经济性，最大化利用贵金属对于催化等应用至关重要。通过精确控制工业级Pt--Al2O3复合催化剂上Pt的放置和负载，降低了烷烃加氢异构化催化剂上的Pt负载量。他们发现，铂簇形成在沸石或氧化铝粘合剂的表面。而不是在沸石通道内部形成铂簇，可以减少铂的用量，提高直链烷烃加氢异构化中的异构体选择性。相关工作发表在《Noble Metal in Solid of》杂志上。

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关键创新

（1）将Pt纳米粒子控制在分子筛孔径附近，最大限度提高Pt的利用率。

(2)仅用0.01 wt%的负载量便可实现正庚烷的高效异构化，金属用量比传统工业催化剂低一个数量级。

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核心内容解读

图1 超薄切片结合STEM技术表征真实催化剂颗粒中Pt--Al2O3的空间分布。 (A) HZSM-22/Al2O3复合材料（以乙酸为胶溶剂）。 (B) (B1) 0.2Pt-HZSM-22、(B2) 1.0Pt-HZSM-22和(B3) Pt上的Pt分布。 (C) (C1) 0.2Pt-HMOR、(C2) 1.0Pt-HMOR和(C3) HMOR上的Pt分布。 (D和E)分别为0.01Pt-HZSM-22/Al2O3和0.01Pt-Al2O3/HZSM-22。 （F和G）分别为0.5Pt-HZSM-22/Al2O3和0.5Pt-Al2O3/HZSM-22。（H和I）分别为0.5Pt-HMOR/Al2O3和0.5Pt-Al2O3/HMOR。示意图中，红色圆点和蓝色六边形分别代表Pt NPs和沸石晶体，白色亮点为Pt纳米颗粒，白色块状区域为分子筛晶体，白色无定形区域为Al2O3粘结剂。@

该催化剂采用离子交换过程或离子吸附法制备，以Pt(NH3)4(NO3)2为Pt前驱体，控制Pt在复合催化剂上的位置。以乙酸为胶溶剂，沸石Al2O3复合材料表现出均匀分布的沸石晶体被Al2O3粘合剂包覆和稳定（图1A）。由于前驱体Pt(NH)42+的动力学直径与HZSM-22的孔径（0.45nm×0.55nm）相当，因此在离子交换过程中，Pt(NH)42+向沸石孔中的扩散受到限制。无论Pt负载量如何，大部分Pt纳米颗粒存在于沸石晶体表面，少部分位于HZSM-22晶体内部（图1B-F）。

由于HMOR分子筛的孔径(0.67 nm×0.70 nm)明显大于Pt(NH)42+(0.48 nm)，煅烧后大部分Pt(NH)42+能够通过离子交换进入分子筛微孔中，将Pt(NH)42+限制在分子筛晶体内部(图1H)。通过静电吸附，几乎所有的Pt纳米粒子都位于Al2O3粘结剂上(图1E、G和I)。利用上述方法，作者制备了一系列具有不同Pt负载量的Pt纳米粒子以及复合催化剂。

图2 Pt负载量及位置对正庚烷加氢异构化产物收率的影响。(A)基于HZSM-22的复合催化剂，Pt位于Al2O3粘结剂或HZSM-22晶体表面；(B)基于HMOR的复合催化剂，Pt位于Al2O3粘结剂表面或HMOR晶体内部。(C)Pt-HMOR/Al2O3和(D)Pt-Al2O3 on Al2O3粘结剂/HMOR。@

HZSM-22基催化剂在正构C7加氢异构化中的催化性能受Pt负载量和分布的影响较大，尤其在负载量为0.005~0.05wt%时。在HZSM-22催化剂上，0.01wt%的超低Pt负载量足以维持正构C7转化率和C7异构体选择性（图2A）。然而，0.01Pt-Al2O3/HZSM-22表现出较差的活性和选择性（图2B）。

在HMOR基催化剂上，n-C7转化率和C7异构体选择性均随Pt负载量的增加而提高，且Pt位于HMOR晶体内部的催化剂性能受Pt负载量的影响更大（图2C-D）。当Pt负载量从0.05%增加到0.5%时，n-C7转化率从58%提高到71%，C7异构体选择性比Pt-Al2O3/HMOR提高了约80%。与HMOR/Al2O3相比，n-C7转化率从22%提高到67%，C7异构体选择性从28%提高到72%。

图 3 Pt 负载量对 C7 异构体最大产率的影响。(A) Pt–HZSM-22–Al2O3 复合催化剂，Pt NPs 置于 Al2O3 粘合剂或 HZSM-22 晶体上，(B) Pt-HMOR -Al2O3，Pt NPs 置于 Al2O3 粘合剂上或 HMOR 晶体内。@

图3总结了C7异构体的最大产率及其对Pt负载量的影响。当Pt负载于HZSM-22孔口附近时，复合催化剂的最佳Pt负载量仅为0.01 wt%（图3A）。将Pt控制在Al2O3粘结剂上的Pt-Al2O3/HMOR催化剂至少需要0.05 wt%负载量（图3B），C7异构体的最大产率随Pt负载量的增加而提高。在很宽的负载量条件下，Pt负载于氧化铝粘结剂表面比将其限制在分子筛孔内时催化剂表现出更高的异构化产率。0.5Pt-HMOR/Al2O3（0.05wt%）上的最大产率接近0.5Pt-HMOR/Al2O3（0.5wt%）上的最大产率。显然，将Pt限制在HMOR晶体内对C7异构体的产率是不利的，上述结果表明，在复合催化剂上合理放置Pt纳米粒子可以显著提高其利用率。

图 4 Pt 的化学状态。（A）双功能催化剂 R 空间中的 k2 加权 Pt L3 边缘 EXAFS 光谱。催化剂在 350 °C 和 3.5 vol% H2 流下还原 1 小时。使用 PtO2 和 Pt 箔作为铂标准。（B）还原催化剂的原位 XPS 光谱。@

此外，作者还表征了低负载催化剂上Pt的状态。0.1Pt-HMOR和0.1Pt-HZSM-22中的Pt以金属Pt NPs或簇的形式存在。单原子Pt（离子）存在于Pt-Al2O3/HZSM-22的两个样品中（图4A）。在0.01Pt-HZSM-22/Al2O3上，超过一半的Pt处于金属状态，转化为n-C7。随着Al2O3粘合剂上Pt负载量从0.01 wt％增加到0.05 wt％，出现了Pt-Pt散射，表明Pt-Pt散射中形成了大量小的Pt NPs。

原位X射线光电子能谱（图4B）进一步表明0.1Pt-HZSM-22/Al2O3和0.1Pt-Al2O3/HZSM-22被还原为主要含有金属Pt（313.7 eV），而分散在Al2O3上的Pt原子（SAC-0.2Pt-Al2O3）处于部分氧化状态（314.6 eV）。并且在高（≥0.1 wt％）Pt负载下，一小部分Pt NP可能被限制在HZSM-22的微孔中。

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启示

通过控制 Pt NPs 的空间分布来改变位点之间的接近度，可以提高双功能 Pt 沸石催化剂的 Pt 利用率。由于烷烃和烯烃的扩散速率低，Pt 位点应放置在固体催化剂中可触及的位置。保持 Pt 和沸石酸位点之间的分离可以通过三种主要机制最大限度地发挥金属和酸的功能：(i) 限制金属簇对微孔的堵塞，(ii) 提高金属位点的可触及性。这项研究表明，所需的贵金属负载量受功能位点在纳米尺度上的排列方式的影响。

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参考

K. Cheng、KP de Jong、LCJ 等。固体贵金属，2022 年。