镍系 SBS 加氢反应机理及加氢催化剂制备研究——贺小进等

镍系 SBS 加氢反应机理及加氢催化剂制备研究——贺小进等

弹性体研究与开发，20(2):32～收稿日期：2009-11-04作者简介：何小金(1962-)，男，陕西蒲城人，高级工程师，硕士，长期从事高分子合成研究，发表论文20余篇，获得专利7项。3项目（）镍基SBS加氢反应机理研究及加氢催化剂的制备3何小金，李伟，梁爱民，陈建军，王爱东，胡宝莉，石建文，陈树明（北京）摘要：探讨了镍基SBS催化加氢机理，优化了催化剂制备工艺，当催化剂组分质量浓度为2～4g/L，陈化温度为50～70℃，n(Al)/n(Ni)为3～6时催化剂活性最高。在氢化凝胶溶液中加入一定量的破杂剂A，可在一定程度上提高催化剂的活性和稳定性，采用此方法制备的催化剂稳定性好，室温放置一个月后其催化活性几乎没有变化。关键词：加氢催化剂；老化；活性中心；中图分类号：TQ334.2；文献标识码：A；文章编号：(2010) 氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)保持了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的热塑性和高弹性，具有耐热、耐氧、耐紫外线等优异性能，其应用范围不断扩大，其价值远高于SBS，属于第二代热塑性弹性体。

SBS加氢催化剂分为非均相和均相。非均相催化剂用于SBS加氢时，需要高温、高压、催化剂用量大，加氢选择性差。均相催化剂所需用量少，反应条件温和，加氢选择性好[1]。主要有二茂钛系列和镍系列，其中二茂钛催化剂活性最高，但合成复杂，价格昂贵；镍系列催化剂活性相对较低，但合成简单，价格便宜，原料易得，最终产品纯度高。两种催化剂各有特点。据了解，在工业化产品中，二茂钛和镍系列催化剂几乎占用量的一半[2]。我国对镍系列催化剂用于SBS加氢做了大量工作，但催化剂用量普遍过大，稳定性较差，加氢反应效率相对较低。为了解决以上问题，作者从催化活性机理研究入手，优化了催化剂制备工艺和加氢工艺条件，明显提高了催化剂活性和稳定性，提高了加氢反应效率。1 实验部分1.1 原材料SBS胶：质量分数为10%，相对分子质量为6.5×104，相对分子质量分布小于1.1，自制；环己烷镍(简称Ni)、三异丁基铝(简称Al)：浓度分别为0.1 mol/L和0.07 mol/L，工业级；环己烷：质量分数不小于99.6%，水质量分数小于2×10-5，锦州化工厂；氮气、氢气：质量分数大于99.999%。

1.2实验步骤在高纯氮气抽提后的陈化釜中加入一定量的Ni溶液，再在搅拌下加入一定量的Al溶液，在一定温度下陈化一定时间，加入到氮气抽提后的装有SBS胶的预混釜中，搅拌均匀，用胶泵泵入填料塔(或反应釜)，在一定温度和氢气压力下进行加氢反应，按要求取样。胶样用无水乙醇浓缩后，在40℃真空干燥箱中干燥至恒重。1.3分析方法加氢程度采用碘滴定法[3]测定，用核磁共振(1H-NMR)进行校准。核磁共振仪采用瑞士公司仪器，溶剂为CDCl3，测试温度为25℃，用TMS校准。 2 结果与讨论2.1 加氢反应机理讨论关于镍基催化剂对SBS 的加氢反应机理, 目前存在几种不同的观点, 有的认为活性中心为0 价镍, 有的认为为+1 价镍, 也有的认为是0 价与+1 价镍的混合, 二者共存于反应体系中[4], 陈·33·2 号何小金, 等.镍基SBS加氢反应机理研究及加氢催化剂的制备表1 破杂剂A用量对加氢反应的影响1) 序号催化剂用量/[gNi·(100g聚合物)-1]破杂剂A用量/[mmol·(L凝胶)-1]反应时间/.07075.0285.2592.0895.7220.070.7893.8995.0997.0598.1030.071.5697.2698.8599.0599.2640.072.1586.2395.7997.3297.9450.050 .7892.2095.8097.5098.2060.051.5694.2896.6598.8999.1770.052.1585.2095.1097.6098.1080.030.7884.5090.1096.2097.7090.031.5688.6991.2796.3698.01100.032.1582.3088.3095.6097.501)催化剂采用环戊酸镍、三异丁基铝；催化剂陈化温度50℃，时间15min，加氢反应温度60℃，压力3.0MPa。

从以上结果可以看出，加氢前在聚合物溶液中加入一定量的破杂剂，可以明显提高加氢反应的效率，在催化剂用量较低时也有效。当破杂剂A浓度约为1./L凝胶溶液时效果更好。利用破杂剂提高SBS加氢催化活性、反应效率及破杂机理尚未见文献报道。2.3组分浓度对催化剂活性的影响由于有机酸镍与烷基铝的反应为放热反应，如果组分浓度过高或搅拌速度过快，会造成局部浓度过高，导致局部温度过高或镍还原过度，影响催化剂活性。因此，需要选择合适的组分浓度，且二者必须缓慢混合。实验中将环己酸镍和三异丁基铝用惰性溶剂稀释至一定浓度，混合陈化后，加入SBS溶液中进行加氢反应。反应时间为1h，以SBS加氢度达到98%为目标考察对催化剂活性的影响，结果见表2。表2组分浓度对催化剂活性的影响ρ(组分)/(g・L-1)催化剂用量/[gNi・(100g聚合物镍)-1]0.0500.0400.0400.0400.0450.070由表2结果可以看出，当组分质量浓度为2-4g/L时，催化剂用量最少，活性最高。同时实验发现，当组分质量浓度过高(大于8g/L)时，催化剂制备过程中会产生一些黑色胶体沉淀(大量的零价镍聚集体)，大大降低催化剂活性。因此实验中催化剂组分的质量浓度应在2~4g/L之间。

2.4 陈化温度对催化剂活性的影响 陈化温度对加氢反应的影响见表3，催化剂陈化时间为30 min，反应时间为1 h时，产品加氢度达98%以上。 表3 陈化温度对催化剂活性的影响 陈化温度/℃ 0 20 50 60 70 80 催化剂用量/[gNi・(100 g聚合物镍)-1] 0. 070 0. 050 0. 040 0. 040 0. 040 0. 045 从表3可以看出，当陈化温度为50～70℃时，加氢催化剂用量最少，活性最高。另外，还考察了催化剂陈化后的稳定性。结果表明，催化剂老化后在室温下放置18h以及将老化后的催化剂与待加氢的SBS溶液混合在室温下放置一个月后，催化剂活性几乎没有降低。说明在适当的老化条件下，镍基催化剂具有良好的稳定性，为催化剂的中试制备和工业化扩大奠定了良好的基础。2.5 n(Al)/n(Ni)比对催化剂活性的影响从镍基催化剂的加氢反应机理可以看出，加氢反应中的催化活性中心是0价和+1价镍的混合物，因此混合物中0价和+1价镍的量以及0价和+1价镍的比例决定了加氢催化剂的活性，而n(Al)/n(Ni)比的大小可以调节它们的比例。下面考察不同催化剂用量时，n(Al)/n(Ni)对催化剂活性和加氢反应效率的影响。结果如图1所示。

反应时间/min (a)催化剂用量为0.04g Ni/100g聚合物・4 3・弹性体体积20由图1可知，不同催化剂用量下n(Al)/n(Ni)对加氢催化剂活性有一定的影响，且存在一个最佳范围，当催化剂用量为0.04～0.07g Ni/100g聚合物时，n(Al)/n(Ni)比为3～6的效果较好。 3 结论 (1)在加氢凝胶溶液中添加一定量的有机金属化合物除杂剂A，可以在一定程度上提高催化剂的活性和稳定性。 (2)通过优化催化剂制备工艺，催化剂活性和稳定性大大提高，当催化剂组分质量浓度为2～4g/L，陈化温度为50～70℃，n(Al)/n(Ni)为3～6时，催化剂活性最高。 (3)用此方法制备的催化剂稳定性好，在室温下放置一个月后其催化活性几乎不变。参考文献：[1]Dozzi，等.加氢SBS[P].意大利：，1978-03-12。[2]何小金.国内外加氢SBS的现状及发展趋势[J].化工新型材料，2008，36（9）：10-15。[3]陈建军.苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物均相加氢工艺研究[J].北京：北京理工大学，2004.18-30。[4]华世英，唐学明.用ESR法研究镍催化体系合成顺式聚丁二烯[J].吉林大学自然科学学报，1982，（4）：91-95。[5]陈殿宝，钟崇启，刘庆，等.红外光谱法表征SBS常压加氢反应[J].合成橡胶工业，1999，22(4) ：216。[6]陈殿宝，梁毓华，唐学明，等.磁化率法研究镍组分间的相互作用[J].合成橡胶工业，1985，8(5) ：323。[7]李炜，何小锦，陈建军，等.苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢及性能研究[J].弹性体，2003，13(5) ：5-8。[8]F Sloan.苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的加氢性能研究[J].美国弹性体，1963，85(4) ：4014-4017。[9] A，.丁烯利用味精1.的研究[J]. ,2000,36(9):1 817～1 834.[10]BI,IA,GI,等.苯乙烯(SBR)改性的研究[J].苏联科学,1968,10:2 760～2 766.[11]He Y,S ES,Klein A.苯乙烯(SBR)改性的研究[J].应用聚合物,1997,64(10):2 047～2 066.[12]John Carl Fal