石油化工废碱液处理：NaOH 溶液吸收 H2S 碱洗油品和裂解气的挑战与解决方案

石油化工废碱液处理：NaOH 溶液吸收 H2S 碱洗油品和裂解气的挑战与解决方案

1 背景

在石油化工生产过程中，经常使用NaOH溶液吸收H2S碱洗油和裂解气，产生含有大量污染物的废碱液。这种废水的特点是生化需氧量（COD）高达30万mg/L，还含有高浓度的硫化物、酚类、石油类等有毒有害污染物，其pH值在12以上。废碱液气味难闻，碱性强，含有高浓度的硫化物和有机物。如果预处理不当，高浓度废碱液进入污水生化处理系统，会抑制微生物的生长繁殖，严重时会导致大量微生物死亡，从而影响污水处理厂的正常运行和污水总量达标排放。

由于石油资源有限，近年来甲醇制烯烃产业发展迅速。烯烃分离装置主要采用32%NaOH溶液洗涤反应气，除去CO2等酸性气体。碱洗过程中会产生少量乳化油、浮油及烃类聚合物。为避免烃类聚合物对碱处理循环系统造成相关损害，造成循环系统堵塞，在处理过程中当碱到达碱洗塔底部时，需立即排放。此过程会产生大量的废碱液，废碱液中含有大量的NaOH等无机盐，呈强碱性，同时废碱液中还含有苯、二甲苯、苯酚等有机物质，排放后会对环境造成极大的污染和破坏。因此废碱液的处理一直是困扰我国炼油厂、乙烯厂水污染控制的核心问题。随着高含硫原油加工量的增加和煤制烯烃装置规模的不断扩大，废碱液的排放量也随之增加，废碱液的处理引起了研究人员的关注。

2 废碱液处理技术进展

2.1中和法：中和法是指在废碱液中加入酸性物质，调节废水的pH值到要求的范围。废碱液主要通过无机酸（常用硫酸）和酸性气体（CO2、H2S）进行中和，生成的H2S气体送至火炬燃烧。中和后的废碱液限量排入污水处理厂，污水处理后达到排放标准。使用硫酸进行中和时存在严重的腐蚀问题，由于废碱液成分波动较大，加入的硫酸量难以控制，要么酸过多，要么酸不足，使设备和管道经常处于酸碱交替腐蚀的状态。

2.2焚烧法：焚烧法是在高温（≤950℃）常压下将硫化物氧化为硫酸盐，有机烃氧化为CO2和H2O，NaOH氧化为，而硫酸盐和碳酸盐仍溶解在处理后的废液中。在废碱液处理系统中，焚烧法主要由尾气净化设备、焚烧设备、预处理设备、应急处理系统等组成。焚烧是一种可靠的氧化处理方法，操作简单，能满足排放要求。缺点是能耗大，运行费用高，其投资费用与简易湿式氧化装置相近。而且由于聚合物生成而使燃烧器结垢，导致废碱喷射器/雾化器堵塞，仍是一个有待解决的问题。另外，燃料价格对现有焚烧工艺的选择影响很大，在燃料便宜的地方可以采用焚烧法。

2.3湿式空气氧化法：湿式空气氧化法（简称WAO）是利用空气中的O2作为氧化剂，在高温（150℃~350℃）、高压（0.5~20.0MPa）条件下，将有机污染物在液相中氧化成CO2、H2O等无机物质或小分子有机物质的化学过程。该方法的优点是不存在尾气带来的空气污染问题，但由于需要在高压、高温条件下操作，对设备要求高，投资大，能耗大，因此较少采用。

2.4生物处理：生物处理是通过微生物的新陈代谢，使废水中的有机物和其他污染物被微生物降解并转化为无害物质的过程。石化废碱液是含有高浓度硫化物、酚类污染物的有机废水。由于在常规生化处理系统中，高浓度的硫化物和酚类污染物对微生物有毒性，常规生化处理较为困难。因此，需要采用适当的工艺对其进行预处理，以消除硫化物和酚类污染物对常规微生物的抑制作用。

3. 煤制烯烃项目简介

某煤制烯烃项目烯烃分离装置采用先脱丙烷再加氢、丙烷洗的工艺技术。烯烃分离装置在裂解气压缩机二、三级之间设有碱洗塔，产品气进入碱洗塔底部。为使产品气与碱液充分接触，碱洗塔设计为三个碱洗循环段，自下而上为弱碱段、中碱段、强碱段。碱洗塔可除去裂解气中的酸性物质。强、中、弱碱段均设有集液室，保证各碱段循环泵的正常运行。塔釜弱碱段由隔板分成两个室。

流入大室的液体为弱碱循环泵提供吸液；浓油经隔板溢流进入小室，该侧含油碱通过液位控制自压从碱洗塔釜排出至废碱槽，从而产生碱性废水。碱性废水曾由蒸汽槽车运至废渣厂处理，对环境危害极大，在中试项目建成前，均在焚烧炉内焚烧处理。近年来，废碱液的处理技术与工艺一直是工业废水处理研究领域的热点之一，也是一大难点，全面改进和完善其技术手段是当前煤制烯烃企业的迫切需要。

4.碱性废水水质

某煤制烯烃项目碱性废水流量为3m3/h，进出水指标见表1。

5 实验过程及工艺流程设计分析

现场采样并在实验室进行小规模实验，水样外观如下：水温约40 ℃，水样呈橙黄色，不透明，无沉淀物，采样瓶顶壁粘附有油状物质。

分析水样：水中含有油、碱、可溶性有机物等，考虑到水中的油在运行过程中会粘附在管道内壁、堵塞布水器、覆盖催化剂，所以首先要将水中的油除去。

当水中含有大量的盐和碱时，COD的去除比较困难。原因是在处理过程中，有些步骤需要在弱酸性条件下进行，而原水碱性情况下调节pH值所需的酸量较大，导致盐分过多。盐分过多会使催化剂失活。因此实验路线设计如下：先除油，再除盐、碱，最后去除COD。

5.1除油工艺选择：水中油包括：漂浮油、分散油、乳化油。实验室首先采用消除法对各种破乳方法进行了一定程度的筛选，经过多次筛选尝试，结果表明加入破乳剂为最佳除油方法。在此基础上，实验室对各种破乳剂进行了二次定性消除，从而优选出5种破乳剂，其定量分析（即除油效果）见表2。

结论：从数据可以看出，在五种破乳剂中，WP-3和WP-4的破乳效果较好，考虑到破乳剂的成本，最终选定WP-4破乳剂为最佳选择。WP-4破乳剂用于废水后，油滴形成的絮凝物难以快速下沉，建议选择配套的浮选除油装置。