一种用于临氢反应的磷化钼固体催化剂的多相催化技术

一种用于临氢反应的磷化钼固体催化剂的多相催化技术

本发明属于非均相催化技术领域，具体涉及一种用于加氢反应的磷化钼固体催化剂。

背景技术：

富金属过渡金属磷化物（Ni2P、MoP和WP等）具有金属性质，在加氢（Mun. 2010, 11: 1129.）、加氢脱硫（Cat., 143: 94）、加氢脱氮（j.catal.2000,191:438）、加氢脱氧（j.catal.2014,318:151.）、肼分解（j.catal.2007,249:397）和析氢（angew.chem.int. ed.2014,53:14433；appl.catal.b:env,2016,196:193）等在无氢无氧条件下由金属催化剂催化的重要反应中具有很好的应用前景。其中，mop在加氢脱氮、肼分解及析氢反应中表现出优异的性能，限制过渡金属磷化物应用的主要问题是此类催化剂的制备条件苛刻以及此类磷化物不耐氧。

过渡金属磷化物的制备方法很多，其中相应的磷酸盐程序升温还原是制备磷化物催化剂最常用的方法(catal.lett.2012,142:1413)，因为此法简单易操作，原料易得(j.Catal.2003,216:343)。但由于磷酸盐中的po键非常牢固，因此还原条件苛刻，需要很高的还原温度和很大的氢气流量，也就是说，磷化物的制备需要很大的氢气消耗和能耗。例如，制备Ni2P催化剂需要500℃以上的温度才能将磷酸盐转化为Ni2P(J.Catal.2002,210:207)。而制备MOP所需的温度则更高，往往大于650℃(Chem.lett.1998,27:207)。为了克服这一缺点，人们主要采用不同的磷源代替磷酸盐，制备磷化物催化剂。如低价的次磷酸盐(；J. Catal. 2009, 263: 1; Appl. Catal. A 2013, 462–463: 247)、亚磷酸盐(J. Catal. 2009, 263: 4)、有机磷(Inorg.Chem.2007,36:369)和pH3(Mun.2005,33:4178)等，可以在低温、低能耗条件下制备Ni2P催化剂。采用含有PS键的硫代磷酸镍作为前驱盐，可以在温和条件下实现Ni2P催化剂的制备(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55:4030)。但MoP催化剂还缺乏相应的制备方法，因为常用的镍盐大多为+2价，而钼盐多以+6价形式存在，且金属盐与膦盐结合后被还原为共价磷化物，而钼盐则比较困难(,4th ed.,,1990)。

过渡金属磷化物具有金属性质，对氧十分敏感，与空气直接接触时会发生剧烈的氧化反应，甚至燃烧(catal.lett.2012,142:1413)，严重制约了磷化物的储存、转移和降解。为了克服这一缺点，人们常采用低浓度氧钝化的方法，在过渡金属磷化物表面形成一层氧化层或钝化层，以减缓或阻止体相的进一步氧化。钝化层在200℃温度下还原。但由于氧与磷化物之间有很强的相互作用，用氢还原的方法很难完全恢复磷化物催化剂的活性(J.Catal.2009,261:232)。除了用浓氧钝化外，H2S还可以通过在催化剂表面形成含硫相而使磷化物催化剂钝化（Surf. Sci. 1999, 431: 252）。硫在很多过渡金属磷化物催化剂中对反应表现出促进作用。例如在加氢脱硫反应中，过渡金属磷化物的真正活性相是含硫活性相（J. Catal. 2012, 287: 161；J. Catal. 2006, 241: 20）。通过硫化氢硫化得到的表面含硫MOP催化剂在酸性条件下仍然表现出良好的稳定性和超高的反应活性（Angew.Chem.Int.Ed.2014,53:14433）。显著的优点是它不会降低过渡金属磷化物的活性，反而有助于提高其催化性能。需要指出的是，低浓度氧钝化和H2S钝化都是对磷化物催化剂表面进行处理，并不影响本体结构，因此这只是一种短时间保护磷化物催化剂的方法，不仅钝化层厚度难以控制，而且也不能从根本上克服长期储存过程中本体相被氧化的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型抗氧磷化钼催化剂，该抗氧磷化钼催化剂中含有硫，硫分布在磷化钼(mop)的表面和本体中。

与现有技术中的磷化钼催化剂不同，本发明的含硫磷化钼催化剂中硫的分布不同于此类催化剂的常规表面硫含量。本发明得到的磷化钼催化剂具有优异的抗氧性，可在常温空气中长期储存，其活性不会受到氧气的影响。因此，长期储存后，加氢反应前无需进行还原活化过程。

附图简要说明

本发明的附图9：

图1是通过磷酸盐前体程序升温还原制备的MOP催化剂（记为MOP-OI）的XRD光谱。

图2为含硫前驱体程序升温还原制备的MOP催化剂（MOP-SI）的XRD谱。

图3为含硫前驱体程序升温还原制备的MOP催化剂（MOP-S-II）在室温下放置150天后的XRD谱。

图4是MOP-SI和MOP-S-II催化剂在S2P区域的XPS光谱。

图5是mop-oi催化剂的高倍透射电子显微镜（HRTEM）结果。

图6是mop-si催化剂的高倍透射电子显微镜（HRTEM）结果。

图7为还原制备的Ni2P催化剂（Ni2P-Si）的XRD谱。

图8是Ni2P-Si在S2P区域的XPS谱。

图9是Ni2P-Si催化剂的高倍透射电子显微镜（HRTEM）结果。

详细描述

本发明提供了一种具有极优良抗氧性能的新型含硫磷化钼催化剂，该含硫磷化钼催化剂中的硫分布在磷化钼(mop)的表面和本体中。

进一步具体描述本发明的含硫磷化钼催化剂，该催化剂中的硫以以下形式存在：硫化物中的硫（s2-），硫醇化合物中的硫物种。

更具体地，本发明催化剂中硫与钼的摩尔比为0.3至3∶1。

进一步的，本发明的催化剂由钼酸铵与硫磷化物化学反应得到的前驱体盐经低温还原反应制备而成，所述反应包括以下步骤：

（1）(NH4)2S与三氯化磷反应生成(NH4)4P2S6；

(2)将(NH4)4P2S6与(NH4)·4H2O氨水溶液充分反应，经过滤、洗涤、干燥，制得催化剂前驱体；

(3)前驱体氢还原制备抗氧磷化钼催化剂。

优选的，所述步骤（3）可采用如下反应条件：反应压力0.1-1.2MPa，H2气体流量20-150ml/min，反应温度400-500℃，反应时间2-8小时。

更优选地，本发明的含硫磷化钼催化剂通过以下步骤制备：

（1）将(NH4)2S按70～80g/cm2的比例溶解于水中，在20℃以下的温度下滴加95.5%的三氯化磷水溶液，然后在室温下反应0.5～2小时，制得(NH4)4P2S6；

（2）将(NH4)4H2O按照3-4g/10ml氨水的比例溶解于氨水中。

(3)将(NH4)4P2S6与步骤(2)配制的溶液充分反应，经过滤、洗涤、干燥后，制得催化剂前驱体；

将钼酸铵水溶液滴加到步骤（1）所得溶液中，然后在室温下反应1～3小时，反应结束后放入冰箱中直至结晶完成；然后对所得物质进行真空过滤，用乙醇/水溶液对滤饼进行洗涤、干燥，得到深绿色前驱体；

(4)将步骤(3)制备的前驱体放入原位还原反应器中，在H2气氛下还原8小时，得到目标催化剂。还原反应压力为0.1 MPa，H2气体流量为100 ml/min，温度为450℃。

下面结合技术方案和附图对本发明的具体实施方式进行详细描述。

示例 1

MoP 是通过磷酸盐前体的程序升温还原制备的。

室温下，将2.57g七钼酸铵((NH4)4H2O)和3.56g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)加入到20ml去离子水溶液中，得到澄清透明溶液，将水置于烤箱中在℃下烘干12小时，将得到的固体在500℃下煅烧6小时，得到mop的氧化物前驱体，其中mo/p摩尔比为1。

采用原位程序升温还原法制备磷化物催化剂。程序升温还原步骤主要包括两个步骤：（1）在H2气氛（流速150 ml/min）下，以5℃/min的速率从室温升温至120℃；（2）以5℃/min的速率从120℃升温至400℃，再以1℃/min的速率从400℃升温至650℃，升温至最终还原温度，催化剂保温2h，记为MOP-OI。根据XRD谱图（图1）与MOP标准谱图（PDF24-0771）对比，所得固体结构为MOP。同时从HRTEM结果可以看出，催化剂外部为非晶态氧化物层，内部有明显的晶格条纹。将此催化剂在室温下放置150天，记录为mop-o-ii催化剂。

示例 2

通过程序升温还原含硫前体制备的 MoP。

将3.8g七钼酸铵((NH4)·4H2O)溶于10ml氨水中备用。将22g硫化铵((NH4)2S)溶于50ml去离子水中，置于冰浴中直至温度升高。待温度降至20℃以下后，缓慢滴加6.6ml三氯化磷(pcl3)溶液(95.5%水溶液)。滴加完毕后，撤去冰浴，将先前得到的钼酸铵氨溶液缓慢滴加到混合物中。室温下反应1小时后，将三口烧瓶放入冰箱中直至晶体完全形成。过滤上层滤饼，用乙醇/水洗涤，干燥后得到催化剂前体。

采用原位程序升温还原法制备磷化物催化剂，程序升温还原步骤主要包括两步：

（1）在H2气氛下（流速150 ml/min），以5℃/min的速度从室温升温至120℃，并在120℃下维持1h，除去催化剂上吸附的水；（2）从120℃开始，以5℃/min的速度从室温升温至120℃，并在120℃下维持1h，除去催化剂上吸附的水；以1.5 min的速度升温至450℃，在最终还原温度下维持8 h，所得催化剂命名为MOP-SI。将催化剂在室温下放置150 d，命名为MOP-S-II。根据XRD谱图（图2、图3），与MOP标准谱图（图1中的PDF24-0771）对比，可知所得固体结构为MOP。 XPS谱图（图4）表明催化剂表面含有硫，根据特征峰的位置可知，主要的硫物种为硫化物（S2-）和硫醇化合物中的硫，其中硫与钼的摩尔比分别为1.33（MOP-SI）和0.53（MOP-S-II）（表1）。XRF对Mop-Si催化剂体相元素含量进行表征可知，催化剂体相中硫与钼的摩尔比为2.18。Mop-Si催化剂的HRTEM结果未观察到明显的氧化层，但在整个催化剂中均看不到氧化层，在催化剂中可见明显的晶格条纹。结合XPS和XRF计算结果可以推断硫在催化剂表面和体相中分布均匀，使得催化剂具有一定的抗氧性，不易被空气氧化。这与mop一致，oi催化剂完全不同。

表1. XPS和XRF表征的不同催化剂表面和本体的元素摩尔比

示例 3

还原制备含硫Ni2P催化剂。

将75g硫化钠（Na2S·9H2O）溶解于100ml去离子水中，然后置于冰浴中，当温度降至20℃以下时，缓慢加入6.6ml三氯化磷（PCL3）溶液（95.5%），加入完毕后，撤去冰浴，室温下反应1h。将三口烧瓶放入冰箱中，直至完全形成白色晶体。然后将得到的白色物质过滤，用乙醇/热水溶液重结晶，得到水合物，干燥后可得到白色固体。将1.8g和1.88g氯化镍（NiCl2·6H2O）充分研磨后放入管式炉石英管中，不断通入高纯氮气，在500℃下处理10h。所得溶液用乙醇/水洗涤，干燥后得到黑色固体。

将0.2 g催化剂置于固定床反应器中，在H2气氛、反应压力1 MPa、H2气体流量100 ml/min、温度240 ℃的条件下还原4 h，所得催化剂记为Ni2P-Si。根据XRD谱图（图5）与NI2P标准谱图（pdf74-1385）对比可知，固体的主要结构为NI2P。XPS谱图（图6）表明，催化剂表面含有硫，根据特征峰的位置可知，主要的硫物种为Sδ-（0