有机氮化物在镍钼硫催化剂表面吸附行为的研究

有机氮化物在镍钼硫催化剂表面吸附行为的研究

: 武汉工程大学学报 J. Tech. Vo1.35 No. 12 Dec. 2013 文章号：1674-2869 (2013) 12-0035-05 有机氮化合物在 NiMoS 催化剂表面的吸附 孙伟，方媛，王鹏，杨莉 (湖北武汉) 摘要：加氢精制过程中，有机氮化合物的存在会毒化贵金属催化剂或酸性催化剂，抑制加氢脱硫 (HDS) 催化剂的活性。因此，研究氮化合物在催化剂表面的吸附行为有助于理解氮化合物对 HDS 反应的影响机理。本研究构建了镍-钼-硫 (NiMoS) 催化剂的周期性超晶胞模型。采用密度泛函理论计算了平行和垂直吸附状态下吡啶、喹啉、咔唑和吲哚在NiMoS催化剂表面的吸附构型和吸附能。结果表明，碱性分子吡啶和喹啉通过Ni-N键吸附在催化剂表面，主要表现为垂直吸附；而非碱性分子吲哚通过吡咯环的BC键吸附在催化剂表面，咔唑主要通过苯环吸附在催化剂表面，二者均以平行吸附为主。对比两种不同吸附构型的吸附能可知，碱性氮化物在NiMoS催化剂表面的吸附能高于非碱性氮化物。氮化物在催化剂表面的吸附过程为放热过程。关键词：有机氮化合物；吸附；催化剂；密度泛函理论中图分类号：TQ015文献标识码：Ad0i:10.3969/j。 issn. 1674-2869．2013．12．0070引言随着传统轻质原油消费中含硫、含氮量较高的重油和减压渣油的使用量不断增加，生产清洁燃料成为石油炼制工业面临的重要课题，因此石油的加氢脱硫、加氢脱氮非常重要。石油中的有机氮化合物会毒害贵金属催化剂和酸性催化剂并影响产品质量，同时还会抑制加氢脱硫，因此必须将其除去[1]。为了开发活性和选择性更高的新型催化剂，需要了解加氢脱氮催化过程，包括催化剂的结构、氮化物的结构以及碱性氮化物和非碱性氮化物在催化剂表面的吸附和反应机理。钼基硫化物作为原油脱硫、脱氮催化剂广泛应用于炼油工业。它们的基本结构类似于MoS2晶型，活性中心通常位于晶型表面[6]。文献中已报道了许多相关的实验和理论研究，表明以Co、Ni等金属元素作为取代基的硫化物催化剂具有更高的催化效率；并且在有取代基的催化剂中，Co更有可能取代S边缘的Mo原子，而Ni更有可能取代Mo边缘的Mo原子[7]。在以Ni金属作为取代基的催化剂中，Ni原子会优先位于催化剂表面]。石油中的氮元素大部分以杂环有机氮化合物的形式出现，包括以吡啶、喹啉为代表的基本环结构和以吲哚、咔唑为代表的非基本环结构[9]。非基本氮化合物是石油中氮元素的重要来源[1。邵志才等利用分子模拟技术获得了NiW/A10。

对比了典型硫化物DBT和4,6-DMDBT以及典型氮化物喹啉、吲哚和咔唑在平行吸附过程中在催化剂活性位上的吸附能。计算结果表明，碱性氮化物和非碱性氮化物都会与硫化物竞争在催化剂活性位上的吸附[1]，但尚无关于垂直吸附的相关研究。Sun M等利用密度泛函理论对碱性氮化物（吡啶、喹啉、吖啶）和非碱性氮化物（吡咯、吲哚、咔唑）在NiMoS催化剂表面进行电荷分析。分析结果表明，碱性氮化物和非碱性氮化物的电子结构和性质不同，导致在催化剂表面的加氢和脱氮过程不同。碱性氮化物在垂直吸附于催化剂表面时吸附体系相对稳定，而非碱性氮化物只能平行吸附于催化剂表面[1]。但该研究没有涉及氮化物在催化剂表面的吸附位置和吸附能。因此本研究基于此，以吡啶和喹啉为基本模型氮化物，吲哚和咔唑为非基本模型氮化物，利用密度泛函理论计算它们在NiMoS催化剂表面的吸附形式、吸附构型和吸附能，为研究氮化物对HDS反应的影响机理提供一定的理论基础。1催化剂模型及计算方法催化剂模型如图1所示。由图1可以看出，催化剂收稿日期：2013-07-04基金项目：湖北省教育厅重点项目（）作者简介：孙伟(1967-)，男，湖北武汉人，教授，博士，硕士生导师。研究方向：分子模拟。武汉理工大学学报，第35卷，第4期，MoS方向的模型研究。

单元周期性重复，在X和Z方向存在1.5nm的真空层。单元超晶胞的边长n、θ和c分别为1.84、1.266和2.413nm。用Ni原子取代催化剂表面的Mo原子，优化结构，在大的超晶胞中，有机氮化物分子与催化剂表面的相互作用不受相邻晶胞的影响。Z+y·'图1 催化剂团簇模型图1 计算采用DMol.中密度泛函理论。选取DNP基组，采用PW91函数修正的广义梯度近似（GGA）计算非局域互关联对总电子能量的影响。空间截止半径为0.45nm，采用有效核势能处理Mo原子和Ni原子的核电子。所有计算均考虑自旋校正。吸附能计算公式为AE=E. l—Elb—E m. 1 (1)式中，E. 、E 和E. 分别代表吸附体系的总能量、催化剂本身的能量和真空中吸附分子的能量。吸附能AE大于零时，表示该过程为吸热过程，不能自发进行；吸附能AE小于零时，表示该过程为放热过程，能自发进行。吸附质在催化活性位上的吸附能负值越大，表示其在催化剂活性位上的吸附能力越强。2 结果与讨论2.1 碱性氮化物的吸附有机氮化物分子可以吸附在NiMoS 催化剂的Ni 边上，其分子平面可以平行于Ni 边进行平面吸附，也可以垂直于Ni 边进行端点吸附[1]。本研究主要考虑这两种吸附模式，即平行吸附和垂直吸附。吡啶在Ni MoS催化剂的Ni边缘上可以发生平行和垂直吸附。对于吡啶在NiMoS催化剂上的平行吸附，最稳定的吸附构型为吡啶环位于两个Ni原子之间；而对于垂直吸附，最稳定的吸附构型为吡啶分子中的氮原子位于催化剂中Ni原子的上方。表1列出了垂直吸附（吡啶1）和平行吸附（吡啶2）时吡啶在NiMoS催化剂表面的吸附距离和吸附能。从表1可以看出，在垂直吸附过程中，吸附距离为2.036nm时，吡啶在NiMoS催化剂边表面的平行吸附能为-27./mol；在平行吸附过程中，当吸附距离为3.182nm时，吡啶在Ni-MoS催化剂边面上的平行吸附能为-7./mol，此时吸附体系形成稳定的吸附构型。由表1和图2可以看出，吡啶的垂直吸附能远大于其平行吸附能，说明吡啶主要以垂直吸附的形式吸附在催化剂上。 3．2 8 4 2．3 72 2．7 52 3．0 96 3．2 22 3．1 24 3．2 72 3．5 52 3．0 24 3．2 14 氮基化合物 不同距离下组分在碱性氮化物和NiMoS上的吸附能 1．5 3 6 1．7 24 1．8O9 1．9 23 2．O36 2．1 56 2．2 8 1 2． 4 72 2．7 86 3．O95 3．5 1 2．2 7 4 2．3 9 8 2．6 24 3．2 76 3．1 24 3．0 24 ．2 4 7 8 —2 ． 3 O2 5．59 8 1．2 3 7 8 —2 ． 7 4 11．8 28 一 ． ． 3 O2 7．54 8 1．2 7 7 1．2 5 ． 24 5 —17．59 7 一 ． ． 9 8 2.0 5 O2 7.20 8 1.2 4 7 8 2.0 5 1.2 4 7 8 2.0 5 1.7 4 7 1.2 5 1.8 28 一． ． 3 O2 9 5 5 2.01 9 2.2O1 ​​2.72 2 3.02 8 3.53 7 4 ． 14 3 5 ． 1 63 ： 弱埘m Ｂ． 3 4 5 6 多 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加 的添加The of in the mode is very small (△E < 5 kcal·mol), which shows that the and Ni-MoS is very weak in the mode, that is 垂直吸附在Ni-MoS催化剂表面。