脉冲电沉积技术制备镍钴合金及其组织结构表征

脉冲电沉积技术制备镍钴合金及其组织结构表征

1. 钴含量对电沉积纳米晶镍钴合金组织与力学性能的影响 2010年1月第20卷第1期 文章号：101-0092-08 钴含量对电沉积纳米晶镍钴合金组织与力学性能的影响 1 1,2 1 徐伟昌，戴品强，郑耀东 1. 福州大学材料科学与工程学院，福州；2. 福建工程学院材料科学与工程系，福州 摘要：采用脉冲电沉积技术制备了钴含量为2.4%～59.3%的镍钴合金。利用XRD和TEM分析了钴含量对纳米晶镍钴合金组织和力学性能的影响。

2. 利用技术手段对纳米晶镍钴合金的微观组织进行了表征。结果表明：纳米晶镍钴合金均为面心立方结构的单相固溶体，平均晶粒尺寸为，平均晶粒尺寸随钴含量的增加而减小。镀层状态下镍钴合金TEM组织中观察到的晶粒尺寸与XRD测量结果相一致；纳米晶镍钴合金的拉伸强度为1 3001 650 MPa，断裂伸长率为10.5.5%。镍钴合金的拉伸强度和断裂伸长率随钴含量的增加而增大；随着钴含量的不断增加，镍钴合金在单轴拉伸过程中应力诱导的晶粒长大逐渐被抑制，加工硬化速率增大，延缓塑性失稳，提高塑性。关键词：镍钴合金；纳米晶；力学性能；晶粒长大；变形机制

3. 文献编号: Co和Ni-Co合金1,2 1徐伟昌,戴品强,郑耀东1. Co和Ni-Co合金1,2 ,中国;2. Ni-Co和Ni-Co合金1,2 ,中国;3. E

4. 脉冲法制备了 、 、 ：Co 含量从 2.4% 到 59.3% 的 Ni-Co 合金。XRD 和 TEM 法制备了 Ni-Co 合金。XRD 法制备了

5. Ni-Co 合金均为面立方相固体，晶粒尺寸在 11~24 nm 范围内，且晶粒尺寸随 Co 增大而增大。Ni-Co 合金的 TEM 晶粒尺寸

6. ys 与 XRD 的结果一致。对于 Ni-Co ， 介于 1 300 至 1 650 MPa 之间， 介于 10.5% 至 14.5% 之间。与 Co 相比， 和 都

7. 含Co时，的晶粒为加工率和，有助于词语：Ni-Co合金；；；晶粒g

8. 行；纳米晶金属材料具有很高的强度，但拉伸时也具有很高的塑性，断裂伸长率在10%以上，而对于纳米晶金属材料来说，其伸长率通常只有5%左右，远小于同类粗晶材料，这是有可能的。但目前仅限于少数。提高纳米晶金属材料的塑性，使之成为理想的纳米晶金属材料，如通过电沉积方法获得的纳米级材料，是近年来该领域的研究热点。在真空加压凝固铜粉制备具有高强度孪晶的超细晶铜中，资助项目：福建省自然科学基金项目；福州大学创新计划项目收稿日期：2009-03-09；修回日期：2009-08-25 通讯作者：戴品强

9. 教授，博士；E-mail：20卷1期徐伟昌等：钴含量对电沉积纳米晶镍钴合金937组织与力学性能的影响通过等通道角挤压、冷轧、低温退火等工艺制备纳米晶铜和双晶粒尺寸分布的纳米晶铜。电子加速电压为200kV。采用双喷液电解仪对镜片样品进行减薄处理。马等所用电解液为15mL高氯酸+285mL乙醇。为提高加工硬化率d/d，抑制塑性不稳定性，提出配制d/d溶液。电解电压为50V，电解温度为?20~?30。此观点在上述三种高塑性纳米晶纯金属材料中也得到证实。近十年来，纳米晶材料

10. 纯金属的塑性研究较为集中，而合金的塑性研究相对较少。通常纳米晶合金，如10?11 12Ni-Fe和Ni-Co合金，表现出比纯金属更高的强度，而延伸率则有所降低。但此类研究几乎只针对某一组份合金的性能。因此，对于纳米晶合金研究的镍钴合金体系中的化学成分与力学性能之间的关系还不太清楚，对纳米晶合金塑性变形微观机制的探索也有待深入。本文以纳米晶镍钴合金为研究对象。

11、研究了钴含量对抗拉强度和塑性的影响，并利用XRD、TEM等测试手段分析了塑性变形前后合金组织的变化，揭示了纳米晶合金组织的变化。从图1中可以看出，镍钴合金中7个组分的衍射峰与纯镍的射线峰相似，没有观察到其他相的衍射峰，说明Co原子只是以置换固溶体的形式进入Ni原子的晶格中，形成了单相固溶体。从图1中还可以看出，随着钴含量的逐渐增加，111晶面的衍射峰逐渐增强，而1200晶面的衍射峰逐渐减弱。高钴含量合金的XRD分布与标准Ni无织构镍的XRD分布非常接近，表明采用方波脉冲电沉积技术制备了纳米尺寸晶粒。

12.随着钴含量的增加，合金组织将趋近于理想的无织构二元镍钴合金。所用镀液基本组成为氨单相固溶体。同时在XRD谱中观察到随着钴含量的增加，111和200峰逐渐变宽，表明晶粒尺寸随钴含量的增加而逐渐减小。通过调节镀液中Ni和2+Co的比例来改变镍钴合金中的钴含量。电沉积工艺为：平均电流密度10A/dm、占空比50%、通电时间50ms、镀液pH值3.5、镀液温度60℃，沉积过程中始终进行磁力搅拌。阳极采用纯度99.9%的高纯低硫镍板，阴极采用电解抛光不锈钢板，阴阳浸没面积比为1?4。

13.沉积过程中采用氨基磺酸溶液和碱式碳酸镍溶液稳定镀液pH值，沉积3h后制备镍钴合金镀层厚度为m，采用机械剥离镀层。利用厂家生产的环境扫描电子显微镜能谱仪测量镍钴合金的成分。利用日本岛津公司的XD-SA型X射线衍射仪分析镍钴合金镀层的微观组织。衍射条件为铜靶，利用Jade 5.0软件根据XRD谱计算晶粒尺寸。计算前采用已退火处理的标准粗晶硅样品的XRD谱扣除衍射仪的仪器。

14.用线切割机从镍钴合金镀层上切取拉伸试验试样，试样标距区长10mm，宽6mm，厚1m。在微机控制电子万能试验机CMT-6104上进行室温单轴拉伸试验，应变速率为10s，采用上述变化曲线。从图2可以看出，电沉积镍钴合金的平均晶体尺寸为纳米级，位于之间，且随着钴含量的增加而单调减小。该晶粒尺寸强烈依赖于电沉积镍钴合金中的钴量。

15.1 94合金成分规律，也存在于其它电沉积合金晶粒尺寸统计分布中。对于Ni-15.4%Co，图3a示出了13 14 15体系的晶粒尺寸分布，如Ni-P、Ni-W、Ni-Fe等。在热力学方格中，晶粒尺寸分布的下限为10nm，上限为50nm，晶粒dG分数的峰值为18nm；对于Ni-32.0%Co，图3b示出了dG的变化：晶粒尺寸分布的下限为8nm，上限为42nm，晶粒dG分数的峰值为；对于Ni-59.3%Co，图3c示出了下限为6nm，上限为36nm的晶粒尺寸分布，

16.晶式中：A为晶界面积，G为晶界能。对于纯金属，正百分比的峰值为12nm。计算值是从晶粒尺寸统计计算出来的，因此纳米晶粒有自发生长的趋势，使A降低，达到Ni-15.4％Co、Ni-32.0％Co、Ni-59.3％Co的最低平均能。对于二元合金，可分别表示为21.6、17.3、14.3nm的晶粒尺寸。这些值比相同成分的计算值约24nm稍大。晶粒尺寸统计分布表明，随着合金中钴含量的增加，镍钴合金随合金中钴含量的增加而增大。

17.除了平均晶粒尺寸X以外，影响金相组织的主要因素就是合金中溶质含量。对于本研究中的Ni-Co合金，晶粒尺寸分布范围也在缩小，由于沉积工艺完全相同，钴含量越高，由Co含量得到的晶粒尺寸越接近于Ni-Co合金的晶粒尺寸。Co含量对Ni-Co合金晶粒尺寸的影响可用公式2讨论。由于室温下Ni、Co原子完全混溶，Co原子的晶界偏聚很小，2.2纳米晶镍钴合金的力学性能可以忽略不计。这样，、G为常数，纯镍的为常数，则seg 0图4表明，室温下电沉积纳米晶镍钴合金的工程应力随溶质Co含量X的增加而减小。因此，与纯镍的应变曲线和合金中钴含量对拉伸强度和断裂伸长率的影响相比，镍钴合金中钴含量越高，影响越小。在每种镍

18.在不同成分的钴合金下进行至少3次拉伸试验，取不同成分下断裂伸长率最高的两条曲线作为无缺陷纳米晶镍钴合金的本征力学性能。图4a给出了不同成分下断裂伸长率最高的拉伸曲线。从图4a可以看出，在本研究的钴含量范围内，纳米晶镍钴合金表现出较高的强度和良好的塑性，强度在1 3001 650 MPa之间，断裂伸长率超过10%。所有成分的镍钴合金的拉伸曲线上都出现了3个明显的特征阶段：1、屈服后出现明显的加工硬化；2、加工硬化随应变的增加而减小，曲线上出现应变约为1%-2%的恒定流动应力下的塑性变形；3.

19.在塑性失稳d /d之后发生断裂，塑性失稳应变约为2%3%。根据参考文献6、10-11报道的无缺陷纳米晶金属材料的拉伸曲线，在这些曲线上出现了上述三个特征，根据图2 Ni-Co中Co的晶粒尺寸可知，纳米晶材料制备工艺引入的缺陷可以掩盖其本征的力学性能，因此本实验制备的纳米晶镍钴合金可以认为是无缺陷的。图4b为纳米晶镍钴合金拉伸强度随钴含量变化的曲线。从图4b可以看出，图3a、b、c分别为Ni-15.4%Co，为本研究的纳米晶。

20、纳米晶镍钴合金，当钴含量低于15.4%时，拉伸强度随合金中钴含量的增加而增大；当钴含量在15.4%~59.3%范围内时，拉伸强度几乎不随钴含量的大小而降低，与XRD测量结果一致。图3a、b、图4c显示，图4c右上角的选区电子衍射谱图均为连续的环状，这是纳米晶镍钴合金的断裂伸长率随钴含量的变化曲线。可以进一步证实电沉积镍钴合金的晶粒为纳米晶。图3a、b、c显示，当钴含量低于15.4%时，断裂伸长率如上图所示。

21. 三种纳米晶Ni-Co合金的结晶度几乎维持在11%左右；当钴含量超过15.4%并增加到95时。图3镀态纳米晶Ni-Co合金的TEM明场像及晶粒尺寸统计分布图3 Ni-15.4%Co a、Ni-32.0%Co b、Ni-59.3%Co c的TEM场和Ni-15.4%Co a、Ni-32.0%Co b和Ni-59.3%Co c的晶粒尺寸。

22、3%Co c 形貌。由图5可见，随着合金中钴含量的增加，断裂伸长率增大并保持在14.5%左右。韧窝尺寸由大变小，由深变浅。韧窝大小与晶粒尺寸有关，中、高钴含量合金的塑性明显高于低钴含量合金。当晶粒尺寸减小到临界值以下时，变形机制由“不完全位错的晶界发射”转变为“晶界滑移”。2.3纳米晶镍钴合金拉伸断口表面形貌李等在临界尺寸以下的Ni-Fe合金中观察到平整的表面。图5为纳米晶镍钴合金拉伸断口的SEM形貌。中国有色金属学报, 2010年1月 96 图4 镍钴合金工程应力-应变曲线a,

23. 拉伸强度钴含量曲线b、断裂伸长率钴含量曲线c图4 Ni-Co、及纳米晶镍钴合金拉伸断口SEM形貌图5 SEM图：a Ni-2.4%Co；b Ni-15.4%Co；c Ni-32.0%Co；d Ni-59.3%Co第20卷第1期徐伟昌等：钴

24.含量对电沉积纳米晶镍钴合金组织与力学性能的影响韧窝深度很浅，对于镍钴纳米金属的临界晶体，已经生长出10nm左右的小晶粒，但也仅生长到20-30nm的晶粒尺寸。因此，从不同晶粒尺寸的镍钴合金的韧窝深度来看，纳米晶镍钴合金在应力作用下抵抗晶粒长大的能力明显提高，且本研究中的纳米镍钴合金的晶粒尺寸在钴含量提高时可能越过临界值，明显高于钴含量较低的纳米晶镍钴合金。特别是对于晶粒尺寸为11nm的Ni-59.3%Co合金，晶粒尺寸可能低于临界值。 2.5 分析与讨论分子动力学模拟预测对于纳米晶纯金属, 拉伸状态下纳米镍钴合金的晶粒尺寸为18~192nm。

25..4纳米晶镍钴合金拉伸断口附近的TEM组织。在拉伸应力作用下，出现了明显的应力诱导晶粒长大现象。图6为纳米晶Ni-15.4%Co和Ni-59.3%Co合金在单轴拉伸或压缩、高压扭转及高压条件下拉伸断口附近的TEM明场像。从图6a中可以看出，在纳米晶Ni-15.4%Co合金在压痕、应力、压痕等应力条件下的拉伸断口TEM组织中，尺寸为的金属的TEM组织证实，纳米晶金属中的应力晶粒占有相当的比例，甚至在组织中可以观察到一些诱导晶粒长大的现象。而且，应力过程中的晶粒长大与热膨胀类似。

26，明显大于镀层状态的晶粒尺寸。但对于拉应力状态下的纳米晶金属，见图3a。这说明拉伸变形中许多晶粒在应力作用下发生了明显的长大，产生了晶粒长大和塑性变形，这一点一直没有引起人们的重视。纳米晶金属在组织上由小而近乎完整的晶体向大晶粒转变。从图6b可以看出，在Ni-59.3%Co合金拉伸组织中晶粒断口附近的TEM组织中，位错首先在晶界处形核，然后晶界发射不完全位错。与镀层状态合金的组织相比，图3c，晶界上不完全位错形核和发射所需的断口附近的组织与镀层状态的差异仅为

27.由于晶粒内总位错滑移，导致断裂面应力远高于粗晶材料。纳米晶粒数量明显增多，表明在拉伸过程中，纳米晶金属材料具有更高的流变应力。但如果晶粒从几十纳米长大到几百纳米，以晶界滑移、部分位错向晶界发射为主的塑性变形模式可能转变为以晶粒内总位错滑移、Frank-Read源等扩散为主的塑性变形模式，这将导致塑性变形阶段加工硬化速率降低，增加塑性失稳的可能性，降低塑性。这在一些分子动力学模拟17和实验中已有报道。例如，等模拟的450nm纳米晶Cu的拉伸曲线显示，当应变达到塑性阶段时，曲线上流变应力随应变的增加而下降，18表现出塑性失稳，而此阶段

28. 等模拟过程对应应力作用下的晶粒长大过程。等发现纳米压痕实验中纳米铜的硬度随加载时间线性下降，原因是在加载过程中，压头附近的纳米晶组织发生了明显的晶粒长大。这些发现支持了应力诱导晶粒长大会导致纳米晶材料失去原有的高硬度和高强度性能的观点。对于钴含量较低的纳米晶Ni-15.4%Co合金，在拉伸过程中发生了晶粒长大，主要由20nm左右的晶粒长大到50-60nm，晶粒长大程度比较明显，但晶粒长大的幅度远小于纯金属在纳米压痕和高压扭转应力作用下的晶粒长大，这两种条件下长大的晶粒最大尺寸可达几百纳米。造成这种情况的原因可能有两个：1.拉伸状态

29. 状态下的应力明显低于纳米压痕和高压扭转状态下的应力。图6 TEM场：2纳米晶Ni-15.4%Co合金中含有一定量的Co原子，其微观晶界结构与纯金属中不同，因此应力状态下晶界的滑移和迁移性质也会发生变化。中国有色金属学报，2010年1月98利用分子动力学模拟纳米级双相Al-Pb合金塑性延伸范围为10.5.5%。在变形过程中，发现Pb原子在晶界上偏聚，可以强烈3随着钴含量的增加，

30. 镍钴合金晶粒以单向方式抑制应力诱导晶粒长大。此外，SORE等通过对比超细晶粒纯Al和超细晶粒Al-Mg合金加工前后TEM组织的变化，发现溶质Mg原子具有钉扎位错和阻碍晶界迁移的作用，抑制了应力作用下晶粒的长大。基于这些结果，Ni-15.4%Co合金中的Co原子可能起着类似的作用。对于Co原子在组织中的分布，1 WANG N, WANG Z, AUST KT, ERB U. 室温蠕变

31、或由an及其对晶界结构的影响有待进一步研究。Mater Sci Eng A，1997，2372：对于本研究中的高钴含量纳米晶Ni-59.3％Co合金，拉伸断口处的TEM组织表明，在拉伸过程中也有2 DALLA TF，van H，M晶粒长大，但镀层组织中只有约10nm的晶粒Ni：

32，e并生长至，远小于低钴含量的Ni-15.4%Co合金的晶粒长大。Acta，2002，5015：3957-3970。这表明在钴含量范围内，抑制变形过程中应力诱导晶粒长大的能力随着钴含量的增加而增强。

33, l A, 2000, 804: 1017-1026。结合2.2节拉伸数据可知，随着钴含量的增加，应力诱导晶粒长大逐渐受到抑制，塑性失稳现象得到延缓，从而使纳米晶中高钴合金的塑性明显提高。

纳米晶低钴合金的断裂伸长率高达14.5%，比低钴合金提高了3%。在本研究获得的单相固溶体的钴含量范围内，钴含量的增加会导致晶粒尺寸减小、变形机制改变、微观晶界结构发生变化。

35.固溶体Co原子对晶界钉扎和部分位错移动的影响不同，这些还有待进一步研究。但从纯金属动力学模拟和纳米压痕实验结果来看，晶粒尺寸对块体的影响很大。P

2005 年第 36 卷，应力诱导晶粒长大趋势没有明显影响，在几纳米的小晶粒和几十纳米的大晶粒中都可以观察到应力诱导晶粒长大的现象，因此，虽然 2.3 节提到 11nm 晶粒中可能存在变形机制的转变，但这并不影响应力作用下纳米晶粒的生长。

综上所述,提高固溶体合金含量可以阻碍纳米晶金属在应力作用下的晶粒长大,延缓塑性失稳,显著提高纳米晶金属的塑性。Mater Sci Eng A, 2004, 375/377: 46-52。10 WEI H, GD, G, ERB U. The of gauge on the of

38、sJ. , 2007, 5711: 996 ?9993 结论 11 李H, F. of and in face--cubic , 2004, 8412: 4307 ?43091 在氨基磺酸盐体系中, 采用脉冲电沉积制备了 12 顾C, 连J, 姜Q, 姜Z. -- 平均晶粒尺寸为

39,，13晶粒尺寸的Ni-8.6纳米晶镍钴合金中钴含量为2.4%～59.3%。镍钴合金的平均晶粒尺寸随钴含量的增加而减小。纳米晶镍钴合金的强度和塑性随钴含量的增加而提高。拉伸强度为1 300～1 650 MPa，断裂伸长率为2.4%～59.3%。Mater Sci Eng A，2007，4591/2：75-81。13 JEONG DH，ERB U，AUST KT，G. 2 Ni-P .