环境污染控制领域：降低重金属环境风险的技术创新

环境污染控制领域：降低重金属环境风险的技术创新

铜离子-酵母浸膏粉复合制剂处理含铬废水的应用技术

本发明属于环境污染控制领域，具体涉及一种基于铜离子-酵母浸膏粉体复合制剂处理含铬废水的应用。

背景技术

随着经济的快速发展，各类重金属被广泛应用于各个工业领域，含有这些金属的废水进入环境，易对人体造成长期或急性的健康风险。与有机污染不同，重金属无法被完全降解矿化，只能通过吸附、氧化还原等反应进行固定化，以降低特定重金属的环境风险。

与其他重金属污染物不同，化工、电子、皮革鞣制、电镀等工艺中常用的铬物种中对人体有害的六价铬通常以重铬酸盐（-）或铬酸盐（CrO42-）的形式存在，不易通过常见的沉淀方式直接去除。我国《污水综合排放标准》规定工业排放中六价铬含量不高于0.5mg/L，包括三价铬在内的总铬含量不高于1.5mg/L。因此，如何寻找一种快速有效的方法，去除废水中的六价铬和总铬并进行有效的资源利用，是目前处理含铬污水的重要问题。目前，六价铬的去除方法涵盖化学法、物理法和生物法，核心思路包括两种。第一种是利用化学反应或物理吸附使六价铬沉淀或吸附在特定材料的表面，第二种是通过化学或生物还原反应将六价铬转化为毒性较低的三价铬，从而从体系中去除。对于第一类方法，目前公开的专利较多，该专利以三氯化铁和硫酸亚铁为原料，以氨水为沉淀剂，经过高温陈化后，在磁场的作用下使含铬固体颗粒快速沉淀，实现六价铬的沉淀分离。该专利以氢氧化钙和氯化铝与含六价铬废水混合，生成铬酸型磺酸钙。另一种不同于化学沉淀法的方法是利用特定材料的吸附性能去除六价铬，该专利报道了一种利用磁性氮掺杂碳纳米管吸附六价铬的方法。该材料可重复使用5次以上，对六价铬的吸附量无明显下降。专利报道了一种磁性碳微球，在最佳条件下对六价铬的最大吸附容量可达310mg/g。但无论是化学还原法还是吸附法都无法将六价铬转化为毒性更低的三价铬，在一定条件下，六价铬存在重新释放到水环境中的风险。

化学还原是目前应用最为广泛的含铬废水处理方法，其核心原理是在酸性条件下加入还原剂将废水中的Cr(VI)还原为Cr(III)，再在碱性条件下加入石灰或氢氧化钠生成氢氧化铬沉淀。常用的还原剂有过硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁等。化学还原具有运行成本低、处理效果稳定等优点，但需要消耗大量的化学试剂，污泥产量大，处理过程中易产生SO2等二次污染。与化学还原相比，生物还原技术利用对Cr(VI)具有耐受性的微生物的代谢作用，将废水中具有生物毒性的六价铬还原为毒性较低的Cr(III)。反应可在温和的室温条件下进行，具有环境友好性。近年来，利用微生物处理含铬废水的报道较多。例如中科院成都生物研究所利用筛选出的5株功能菌制成复合菌剂，建成了微生物处理电镀废水及污泥中铬回收示范项目。另外，国内专利还涉及多种纯培养的铬还原菌，如-09（）、（）、GTM2（）等，在一定的培养条件下，具有含铬废水处理的潜力。但毋庸置疑，微生物本身易受废水中盐度、pH、共存污染物浓度、共存天然微生物等因素的影响，因此基于活菌还原的含铬废水处理应用范围相对有限。除活菌外，微生物膜上产生的一些还原性物质，如谷胱甘肽、抗坏血酸等，也具有一定的铬还原能力（，2016，46：1659-1703）。然而，细胞膜对重铬酸盐具有选择透过性，在一定程度上抑制了还原反应的速率，因此，本领域中若能发明一种耦合工艺，结合吸附法和还原法各自的优势，且操作相对廉价、环境友好，将对含铬废水的处理和资源化利用提供更大的帮助。

发明内容

本发明针对目前含铬废水处理难题，提供了一种廉价易得的复合制剂，用于废水中六价铬的快速还原和资源化利用。该复合制剂主要由铜盐和酵母浸膏粉组成，以铜盐为催化剂，使酵母浸膏粉与可溶性六价铬发生反应，在室温下迅速将可溶性六价铬转化为有机可溶性三价铬螯合物。随着含铬废水中六价铬浓度的降低，酵母浸膏粉本身可作为微生物生长的碳源和氮源，使废水中存在的天然微生物生长繁殖，进而将还原得到的有机三价铬摄入体内或吸附在细胞表面。该方式所得产物可作为饲料用有机三价铬添加剂的来源，也可将生物质经煅烧除去生成三氧化铬，实现铬的资源化回收，具有非常好的应用前景。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种基于铜离子-酵母浸膏粉复合制剂用于处理含铬废水的应用，包括以下步骤：

步骤一：将含六价铬离子的工业废水与铜离子-酵母浸膏粉体复合制剂混合，反应一定时间；

步骤2、向步骤1处理后的废水中添加氢氧化钠，使有机铬变成氢氧化铬沉淀；

或者将步骤1处理后的废水静置一定的时间，使废水中自然产生的微生物生长繁殖，将有机三价铬吸附或者摄入到菌体内部，菌体经过冷冻干燥或者煅烧生成有机铬饲料添加剂或者三氧化铬催化剂。

[0010]进一步的，所述铜离子-酵母浸膏粉复合制剂包括可溶性铜离子和酵母浸膏粉，所述可溶性铜离子与酵母浸膏粉的浓度比为1:100至1:10000，优选为1:600至1:800。

进一步的，所述可溶性铜盐包括氯化铜、硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜中的一种或多种。

[0012] 进一步地，步骤2中所述的酵母抽提粉可为市售产品，或为实验室中将酵母粉碎、酶解后得到的产物，同时也可为酵母膏、酵母抽提物等其他类似的非生命体形式的酵母。

进一步的，步骤一所述含六价铬离子的工业废水中六价铬离子浓度为0.001-/L，优选为0.2-50mg/L。

进一步的，当步骤1中含六价铬离子的工业废水的pH为8～14时，先向含六价铬离子的工业废水中加入无机酸，调节pH为中性。

[0015]进一步的，步骤1中含六价铬离子的工业废水中六价铬的含量与铜离子-酵母浸膏粉体复合制剂的配比为1:50-1:1000，优选为1:100至1:500。

进一步的，所述反应时间为2-24h，优选为6-8h。

[0017] 进一步的， 所述静置 ( 增殖 ) 的时间为 12-24h， 优选为 12-15h。

本发明提供的一种能快速去除六价铬的药剂的原理如下：

酵母抽提粉的主要成分包括氨基酸、蛋白质等还原性小分子，它们能与重铬酸盐发生反应，将六价铬离子还原为三价铬离子。同时，三价铬与有机功能基团螯合，形成水溶性的有机三价铬配合物。铜离子可以与这些有机功能基团结合，利用静电引力将重铬酸盐吸引到还原基团附近，从而加快六价铬的还原速度。生成的三价铬呈有机配合物状态，其去除可根据实际需要选择，加入氢氧化钠沉淀，或被废水中存在的天然微生物吸附摄取，转化为有机铬添加剂供饲料工业使用。

与现有技术相比，本发明基于铜离子-酵母浸膏粉体复合制剂在处理含铬废水中的应用，具有以下优点和技术效果：

本发明为废水中六价铬的快速还原和资源化利用提供了一种廉价易得的复合制剂。该复合制剂主要由铜盐和酵母浸膏粉组成，以铜盐为催化剂使酵母浸膏粉与可溶性六价铬发生反应，可溶性六价铬在常温下快速转化为有机可溶性三价铬螯合物。随着含铬废水中六价铬浓度的降低，酵母浸膏粉本身可作为微生物生长的碳源和氮源，使废水中存在的天然微生物生长繁殖，进而将还原得到的有机三价铬摄入体内或吸附在细胞表面。这样得到的产品可以作为饲料的有机三价铬添加剂的来源，也可以通过煅烧去除生物质，生产三氧化铬，实现铬的资源化回收，具有非常好的应用前景。

本发明采用的化学沉淀法具有反应速率快、试剂用量少、试剂成本低、产品可利用性强等优点，同时六价铬废水中常见的其他物质对反应无明显影响，整个反应过程中，反应条件为常温常压，不需要特殊装置，也不需要专业人员操作，过程非常简单，易于控制。

图1为酵母膏浓度固定时，不同浓度的CuCl2对六价铬去除的影响；

图2示出了当CuCl2浓度固定时，不同浓度的酵母提取物对六价铬去除的影响；

图3显示了常见阳离子对Cu-酵母提取物体系去除六价铬的影响；

图4为常见阴离子对Cu-酵母提取物体系去除六价铬的影响；

图5为本发明应用铜离子-酵母浸膏粉体复合配方处理含铬废水的步骤。

详细描述

本发明公开了一种基于铜离子-酵母浸膏粉复合制剂处理含铬废水的应用，其步骤如图5所示，包括以下步骤：

步骤1：将含有六价铬离子的工业废水与铜离子-酵母浸膏粉复合制剂充分搅拌混合，反应一定时间；对于碱度过高的废水（pH>8），通过加入无机酸（盐酸、硫酸或硝酸）将pH调节至中性（7.0左右）。

步骤2：向步骤1处理后的废水中加入氢氧化钠，使有机铬变成氢氧化铬沉淀；

或者将步骤1处理后的废水静置一定的时间，使废水中自然产生的微生物生长繁殖，将有机三价铬吸附或带入菌体内部，收集菌体，将菌体冷冻干燥或煅烧后生成有机铬饲料添加剂或三氧化铬催化剂。可采用离心操作收集菌体(生物质)，离心操作转速为2000～5000转/分。

[0017] 下面结合实施例对本发明进一步说明:

[0021] 实施例1

不同浓度Cu(II)对Cr(VI)去除率的影响

1. Cr (VI) 母液、Cu (II) 母液和 Cr (VI) 显影剂的制备

将0.1g达泊西汀溶于5mL去离子水中，得到Cr(VI)浓度为26g·L-1；将0.1g达泊西汀溶于5mL去离子水中，得到Cu(II)浓度为6.35g·L-1；将0.2g二苯碳酰肼溶于50mL丙酮中，用去离子水稀释至100mL。用去离子水按1：1的比例分别稀释浓硫酸和浓磷酸。将丙酮溶液：稀硫酸：稀磷酸按4：1：1的比例混合，即得Cr(VI)显色剂。

2. 制备不同浓度 Cu (II) 的系统

将 0.6 g 酵母浸膏粉末溶解于 120 ml 去离子水中，摇匀，分成 6 等份，每份 20 ml，用移液器分别加入 4 μL Cr(VI) 储备液，再分别加入 0、4、10、20、40、100 μL Cu(II) 储备液。

六种溶液分别含有 5 g·L 酵母提取物、5.2 mg·L Cr(VI) 和 0、1.27、3.13、6.35、

12.7、31.75mg·L-1 Cu(II)。

3. 不同浓度Cu(II)在Cu-酵母提取物体系中对Cr(VI)去除率的研究

取1mL配制溶液与1mL Cr(VI)显色剂混合，用分光光度计在540nm波长处测定吸光度值，以后每隔3h测定一次，通过标准曲线计算Cr(VI)浓度，即可得到Cr(VI)的去除率。实验结果如图1所示。在酵母浸出粉浓度一定的情况下，铜离子浓度越高，六价铬还原速度越快，当铜离子达到或超过12.7mg/L时，6h内体系中的Cr(VI)即可完全还原。

实施例2

不同浓度酵母提取物对Cr(VI)去除率的影响

1. 制备不同浓度酵母提取物的体系

取6个50 mL锥形瓶，每个锥形瓶中加入20 mL去离子水，分别加入0、0.02、0.04、0.1、0.2、0.4 g酵母浸膏粉，配制成浓度为0、1、2、5、10、20 g·L-1；再加入20 μL Cu(II)和4 μL Cr(VI)母液，配制成Cu(II)和Cr(VI)浓度分别为6.35和5.2 mg·L-1。

2. Cu-酵母粉体系中不同浓度酵母粉对Cr(VI)去除率研究

取1ml配制溶液与1mlCr(VI)显色剂混合，用分光光度计在540nm波长处测定吸光度，以后每隔3h测定一次，通过标准曲线计算Cr(VI)浓度，即可得到Cr(VI)的去除率。如图2所示，当酵母粉浓度超过10g/L时，6h内溶液中的Cr(VI)即可被完全还原。

实施例3

常见阳离子对 Cr(VI) 去除率的影响

1、Mn2+、Co2+、Zn2+、Fe3+、Ni2+、NH4+母液的制备

0.063g氯化锰、0.065g氯化钴、0.068g氯化锌、0.081g氯化铁、0.065g氯化镍、

将0.027g氯化铵溶于5mL去离子水中，使Mn、Co、Zn、Fe、Ni和NH4+的浓度为5.49，

5.89、6.54、5.58、5.87、1.8g·L-1。

2. 不同阳离子共存Cu-酵母提取物粉体体系的制备

[0052] 将2.8g酵母浸膏溶解于140mL去离子水中，配制成酵母浸膏浓度为20g·L-1，振荡混匀后，分成7等份，每份溶液中加入20μL Cr(VI)和Cu(II)母液，使两种溶液的终浓度分别为26mg·L-1和6.35mg·L-1。用移液器向其中6份溶液中加入20μL Mn2+、Co2+、Zn2+、Fe3+、Ni2+和NH4+母液，使两种溶液的终浓度分别为5.49、5.89、6.54、5.58、5.87和1.8mg·L-1。剩余1份作为Cu-酵母浸膏体系的空白对照。

3. 不同阳离子影响下Cu-酵母提取物体系对Cr(VI)去除率的研究

取1ml配制好的溶液与1mlCr(VI)显色剂混匀，用分光光度计在540nm波长下测定吸光度值，之后每隔3h测定一次。以标准曲线计算Cr(VI)浓度，即得到Cr(VI)的去除率。实验结果如图3所示，体系中存在一定浓度的NH4+或Mn2+，会使铜离子的催化效果有一定的下降，而之后加入Co2+，Cu(II)的催化效率有非常明显的提升。

实施例4

Cu-酵母提取物体系中添加不同阴离子对Cr(VI)去除率的影响

1. NO3-、SO42-、PO43-母液的制备

称取0.051g硝酸钾、0.087g硫酸钾、0.087g磷酸氢二钾，溶于5ml去离子水中，使得NO3-、SO42-、PO43-的浓度分别为6.2、9.6、9.5g·L-1。

2. 不同阴离子Cu-酵母提取物粉末体系的制备

将1.6 g酵母浸膏粉末溶解于80 ml去离子水中，使酵母浸膏粉末浓度为20 g·L-1，振摇混匀后分成4等份，用移液器分别加入Cr(VI)母液和Cu(II)母液，使每体系中Cr(VI)浓度为26 mg·L-1，Cu(II)浓度为6.35 mg·L-1；在其中3份中分别加入NO3-、SO42-、PO43-母液20 μL，使母液浓度分别为6.2、9.6、9.5 mg·L-1，剩余部分作为空白对照。

3. 不同阴离子影响下Cu-酵母提取物体系对Cr(VI)去除率的研究

取1mL配制好的溶液与1mLCr(VI)展开剂混匀，用分光光度计在540nm波长下测定吸光度值，之后每隔3h测定一次。通过标准曲线计算Cr(VI)浓度，即得到Cr(VI)的去除率。实验结果如图4所示，加入特定浓度的NO3-、SO42-、PO43-对Cr(VI)的去除率无任何明显影响，说明该催化体系在常见阴离子存在下比较稳定。

最后需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其进行限制。尽管已结合上述实施例对本发明进行了详细描述，但本领域技术人员应当理解，上述实施例中描述的技术方案仍然可以进行修改，或者部分或全部技术特征可以用等效物替换。但这些修改或替换并不偏离相应技术方案的本质，而落入本发明实施例技术方案的范围。