电絮凝法处理废水：高效、环保的废水处理技术

电絮凝法处理废水：高效、环保的废水处理技术

电絮凝法处理废水是利用铝或铁阳极溶解，原位生成高活性多晶型聚铝或聚铁絮凝剂，使水中污染物颗粒凝聚成团聚体，使其沉降或浮选分离的除污工艺。絮凝法具有效率高、泥量少、固液分离容易、不需要外加药剂、二次污染少、操作和设备维护简单、易于自动控制、最终出水中总溶解固体（TDS）低等优点，已成为处理重金属、氟离子、染料等无机和有机废水的有效方法。

电絮凝技术历史悠久，1889年英国伦敦首次建成电絮凝法处理海水电解废水的工场，1906年电絮凝技术由德国AE公司在美国首次申请专利，用于处理船舱污水。絮凝技术水平低、能耗高、处理的废水种类少，因此长期以来未能得到广泛应用。近年来，随着工业废水种类日趋复杂，对小型、高效的一体化废水处理设备的需求不断增加，电絮凝技术逐渐成为研究热点，包括电絮凝剂的原位生成及其絮凝机理、各种因素对絮凝效率和电极极化钝化的影响、电絮凝在更多类型废水处理中的应用等。该领域的主要研究方向是尝试将电絮凝技术与电浮选等物理化学过程耦合，以提高整体处理效率。

1 电凝聚技术处理废水的原理

电凝聚是将络合吸附与氧化还原、酸碱中和、气浮分离相结合的废水处理工艺。MYA等研究了电凝聚机理，发现带正电荷的絮凝剂与污染物颗粒通过静电引力和范德华力相互吸引，有机分子经阳极氧化可分解为小分子，易被絮凝剂吸附，而染料和溶解的金属离子则经阴极电还原而沉积下来。当废水为碱性时，阳极溶解产生的金属离子通过水解络合作用消耗废水中过量的OH-，导致pH下降；而对于酸性废水，金属氢氧化物与阴极电解水产生的OH-可消耗废水中的H+，使pH升高。因此，电凝聚具有中和酸碱的作用。另外，当含油废水形成的絮体较轻、难沉降时，可采用阴极析氢或随后的电浮选工艺，利用水电解产生的O2和H2（直径不大于60μm，比加压气泡小得多）在上浮过程中将轻絮体带到水面实现分离，而此工艺不需要投加PAM等药剂和处理絮凝污泥。电浮选还具有一定的电氧化去除COD的功能。

电絮凝是一项复杂的物理化学技术，其核心是絮凝剂的生成。对于铝阳极，电解产生的Al3+很快以水合离子Al(H2O)6 3+的形式存在于水中，然后很快水解失去H+，形成一系列单核配合物，如Al(H2O)5OH2+、Al(H2O)4(OH)2+、Al(H2O)3(OH)3等。随着羟基铝离子数量的增多，剩余的孤对电子和羟基的不饱和配位能力可以逐渐与另一个铝离子聚合形成羟基桥结构，形成两个羟基键桥，从而慢慢聚合成单核铝配合物。多核聚合物网络Alm(H2O)x(OH)n(3m-n)表面富含羟基，如Al2(H2O)8(OH)24+、Al16(H2O)24(OH)3612+等，最后转变成无定形的〔Al（OH）3〕n絮凝剂。A.等通过质谱分析证实，絮凝剂中有80多个一价铝核阳离子(Al2~13)和19个多价铝核，此外还发现了45多个一价铝阴离子(Al1-12)和9个多价铝阴离子(Al10-32)，铝絮凝剂的聚合度最高可达32个铝。除了上述高分子量网状聚合物Alm(H2O)x(OH)n(3m-n)外，还会生成一些氧化铝和氢氧化物的大分子聚合物，如(OH)24·7+等。当水中含有NaCl电解质时，会出现一些被NaCl分子包覆的絮凝剂如[Al2(OH)3(H2O)3·2.]3+、[Al3(OH)6(H2O)8·2.]3+等。一般聚合度与絮凝效率呈正相关，吴震等研究表明30个铝原子的吸附架桥作用比13个铝原子的强，且有效投加范围更广。一般低聚合度的絮凝剂以吸附方式去除污染物颗粒，而高聚合度的絮凝剂由于比表面积大、表面基团多，以网结、包覆方式去除污染物颗粒。絮凝剂的使用会产生大量的后续污泥，增加了处置成本。

对于铝阳极，电凝剂的生成过程还受到pH值、Al3+浓度、水体成分、停留时间、水流模式、气泡生成速率等因素的影响。

一般铝系絮凝剂在弱碱性条件下能迅速聚合，但由于氢氧化铝的两性特性，在pH过高时聚合铝易解离为Al(OH)4-。段某等的研究表明，铝系絮凝剂在去污过程中的作用机理取决于pH值和絮凝剂投加量有两种：当pH低于6.5时，溶解态Al3+浓度低于60μmol，水中Al3+以水合Al(H2O)6 3+形式存在，以带正电的单核Al(H2O)5(OH)2+和Al(H2O)4(OH)2+絮凝剂形式存在，主要通过电荷中和作用去除带负电的污染物。当pH超过6.5时，溶解态Al3+浓度大于60μmol，Al3+以无定形〔Al（OH）3〕n絮凝剂形式存在于水中，以直接吸附的方式去除污染物。当水中存在硫酸盐时，吸附在Alm（H2O）x（OH）n（3m-n）上的SO4 2-，由于氢键和电荷吸引的作用，可以促使更多的高分子量网络聚合物连接起来，形成无定形的[Al(OH)3]n絮凝剂。

Al3+在水中停留时间越长，与OH-反应越充分，聚合铝的聚合度和产量越大，越有利于后续的污染去除。但停留时间过长会降低电絮凝的时间和空间效率。絮凝法通常采用间歇式或循环流水流设置，以保证金属离子水合聚合絮凝过程的完全性和高效性。

阴极析氢反应会产生微气泡，当生成速度很快时，会破坏金属离子的聚合，絮凝剂生成速度较慢，聚合度低，浓度低。

对于铁阳极而言，随着pH的变化，溶解的铁离子会发生氧化还原反应、水解、聚合等复杂的过程。D.等研究了铁阳极的氧化过程，发现当pH为6.5～7.5时，从铁阳极中溶出的Fe2+较少。在较低的DO浓度下，发生氧化，且以可溶的Fe2+状态存在。随着DO浓度的升高，Fe2+与不溶的Fe(OH)3/FeOOH共存。在pH=8.5时，Fe2+迅速氧化为Fe3+。并水解成Fe(OH)3/FeOOH，在此期间，Fe3+主要以水合Fe(H2O)6 3+的形式存在于水中。当它遇到水中的-OH时，就会水解成一系列单核水解产物Fe(H2O)5(OH)2+、Fe(H2O)4(OH)2+等，同样，这些单核水解产物由于羟基的配位数未饱和，又可以在相邻羟基的键桥作用下聚合成大分子聚合物，最终形成γ-FeOOH沉淀。铁絮凝剂的生长速度主要取决于铁的溶解速度和pH值决定，当铁溶解速度一定时，pH为6～10有利于γ-FeOOH的生成，例如D.等人在电凝聚除砷研究中发现，经过电解2min，在pH=8.5的水的pH反应中，Fe3+已全部聚合成γ-FeOOH。

2 影响电凝聚处理废水的因素

为了有效地利用电凝聚法处理废水，必须解决电极钝化、电解极化等问题，以保证电流效率和絮凝效果，控制槽压和能耗。电极钝化主要是由于阳极溶解产生的金属离子被氧化成膜并附着在阳极上引起的；电解极化包括浓差极化、电化学极化和金属阳极表面极化。

2.1 板块影响

通常铁电极产生的絮凝物粒径小、沉降致密、沉降速度快，但由于含有Fe3+导致出水呈黄色，且断电时电极易发生继续生锈。其颗粒较大，吸附能力强，但沉淀松散，沉降速度慢，不利于后续处理。此外，对于含油废水，铝电极去除COD的效率略低于铁电极，可能与溶解态Fe3+的氧化性有关。铝板与铁板组合也能提高絮凝效果。I.等研究了铝铁组合电极对废水中Ni2+、Cu2+、Cr6+的电絮凝效果（三者的初始质量浓度分别为2.0、2.5、0.7 g/L）。 )，电解3 h，组合电极对上述离子的去除效率明显高于单独使用铝或铁电极，其中铝铁组合、铝、铁电极对Cr6+的去除率分别为99%、85%和47%。

极板间距从时间和空间两个方面影响电凝剂的增长及随后的絮凝效果，通常适宜的极板间距为0.5~2.5 cm，极板厚度为1~2 mm，极板间距过大或过小均不利于提高电凝剂的絮凝效率和降低能耗。I.Zongo等在研究利用电凝技术去除工业废水中的六价铬时发现，电极间距以2.0 cm为宜，间距过大会导致电解效率低、电解时间长，浓差极化增大；如果极板间距过小，容易发生极板间短路和絮凝物堵塞。

板片的排列方式和水体的流型也会影响传质效率，一般板片的排列方式可分为单极和双极两种方式，单极方式下，所有板片都接上导线；双极方式下，只将两端的板片接上电源，提供极化电场而不进行溶解，中间的板片通过极化进行溶解。不仅更换方便，而且可以实现电絮凝和电浮选的联合。

原水的流向也会影响电絮凝的效率，原水在板间的流向可分为整体推流和沿板所形成的通道的挡板流，后者可以提供较长的停留时间；整个电絮凝池的流向可分为水平流和垂直流，垂直流中上流絮凝效率较高。

电凝双极模式反应装置

2.2 pH 的影响

废水pH影响絮凝剂的生成及去除效果，聚合铝或聚合铁絮凝剂在pH值较高时吸附架桥能力较强，混凝效果较好，一般pH值过低不利于絮凝剂的产生；另一方面，在强碱性条件下，铝或铁的氢氧化物会溶解，抑制其聚合形成絮凝剂。因此，适合电絮凝剂生长的pH通常为中性或弱碱性（pH但pH也影响污染物和絮凝剂表面电荷的分布，各种絮凝剂在水中等电势对应的pH不同，因此pH的选择还应根据具体的水质而定：对于含砷废水，pH应在7.5左右；对于去除Cr3+，pH应在5.0左右；对于去除F-，pH应在6.0左右；对于去除染料分子，pH应在8.5左右，等等。韦万等人研究了不同pH值对电凝聚去除饮用水中砷的影响，他们采用铁棒阳极，当As（V）的初始质量浓度为0.1mg/L，pH为7时，电解15min后，As（V）的质量浓度降至0.001mg/L；而当pH=9，电解120 min后As（V）的质量浓度降至0.001 mg/L。S.等研究了pH对饮用水电凝聚处理的影响，结果表明，磷的去除率与pH密切相关，当pH=6.5时，磷的去除率可达98%，而当pH=12时，磷的去除率仅为60%。

2.3 电解质的影响

废水电导率过低会增大电絮凝处理时的能量消耗，并导致电极的过度极化，从而降低除污效率和电极寿命，因此，可以通过在废水中加入合适的强电解质，提高水的电导率，从而提高絮凝效率，降低能耗的方法。

当电解液中含有Cl-时，有利于电凝聚法处理废水。Cl-在阳极生成具有强氧化性和漂白性的Cl2和HClO，可以氧化降解水中的有机物，去除色度。同时，由于Cl-半径小，穿透能力强，易吸附到阳极并与金属形成可溶性化合物，从而击穿、破坏电极表面钝化膜，加速金属钝化层的溶解。G.在废水中加入NaCl，降低槽电压，抑制阳极钝化，当NaCl质量浓度从0增加到100mg/L时，槽电压由42 V降至7 V，阳极钝化膜上出现明显的点蚀痕迹。此外，JL等[14]研究了电解液中Cl-的加入对阳极钝化的影响。采用铝阳极处理pH=8.0、COD为800mg/L的废水，加入铵盐提高电导率并缓冲pH，电解16min，以NH4Cl为电解质的COD去除率为84%；电解30min，以(NH4)2SO4为电解质的COD去除率仅为60%。但I.等的研究也表明，电解有机废水时，氯气能与有机物发生反应，生成剧毒的有机氯化物，增强了废水的毒性。JL等报道SO42-也能提高废水的电导率，但由于SO42-对Al3+有保护作用，不利于絮凝剂的生成，因此处理含SO42-的废水时能耗较高，污染去除效率较低。 N.等的研究表明，当废水中含有HCO3-和SO32-时，它们易与金属阳离子发生反应，形成沉淀附着在电极表面，降低电凝聚效率；当废水中含有Cl-时，能水解生成HCl和HClO，抑制碳化盐和亚硫酸盐沉淀的形成。

2.4 电流密度的影响

电凝聚过程中极板溶解、絮凝和浮选的动力来源于电流，通常电流密度越高，电凝聚效率越高。陈等采用电凝聚处理废水中的总磷（TP），原水TP为2.5～3.5mg/L，电流密度为10和20A/m2时，出水TP分别为0.98和1.76mg/L；当电流密度提高到40A/m2时，出水TP大幅降低为0.06mg/L，当电流密度提高到100A/m2时，出水TP无法检测出来。但电流密度过大容易造成电极过度极化，加速电极钝化并使槽压升高，引起较多的副反应：阳极产生过多的金属阳离子，影响絮凝剂的生成；阴极析出过多的氢会干扰和削弱絮凝效果。

2.5 电场施加方法的影响

目前有效抑制极板钝化的方法是用脉冲电流代替直流电，而减少电解极化的方法是改变极板的相位。脉冲电流产生的电解间隔可以使电解的金属离子与OH-反应充分生成絮凝剂并随水流迁移出电极区，从而减少金属离子氧化成膜的概率。极板相位变化可以周期性地改变极化方向，破坏固定的极化区，有效抑制钝化。朱小梅等采用电凝聚法处理电镀废水，研究了直流电改为脉冲电流对电镀废水中总铬去除的影响，结果表明，脉冲电流比直流电铬去除率提高6.27%，能耗比直流电降低65.2%，并减少钝化。徐钊等研究了电凝聚法去除废水中的As(III)和F-。研究表明，每隔15分钟进行一次极板相变，可有效抑制铝、铁电极表面钝化层厚度的增加。

2.6 物化与协同技术的影响

近年来，一些研究者采用部分物理化学方法与电凝聚相结合处理废水，以提高重金属离子和有机污染物的去除率。缪娟等研究了超声波辅助钛铁双阳极电化学法降解废水，铁阳极体系降解苯酚的过程集阳极催化氧化、超声空化和电凝聚于一体，在电流密度250 A/m2、超声波功率0.6 kW、反应时间1 h的条件下，苯酚降解率为55.6%，而在钛铁双阳极体系中降解率为76.2%。黄永茂研究了电凝聚耦合H2O2氧化处理邻苯二甲酸二甲酯(DMP)废水，该技术将电反应、电凝聚和电气浮相结合，实现了DMP的有效去除。

3 电凝聚技术的应用

电凝聚技术可处理电镀、印染、制药、制革、造纸等各行业的废水，目标污染物包括铬、磷、氟、染料等。

3.1 含重金属废水处理

电路板、制革、染料等行业排出的废水中含有大量的Cr6+、Cu2+、Ni2+等重金属离子，采用电凝聚技术可以有效去除这些重金属离子。以除铬为例，电凝聚法通常采用铁电极去除铬。Cr6+通过Fe2+或Fe的还原作用被还原为毒性较低的Cr3+，并与OH-反应生成沉淀或被原位生成的絮凝剂吸附，而Fe2+则被氧化为Fe3+。采用极板间距22 mm的不锈钢电极,反应器容积0.8 L,Cr3+初始浓度1 000 mg/L,NaCl浓度1 000 mg/L,pH=3.4,电流密度487.8 A/m2,反应40 min后Cr3+质量浓度降至2.0 mg/L。

在电絮凝技术工程中，FR-Quiňones等将其应用于巴西托莱多皮革制造厂排放的含Cr6+废水的处理。该项目采用铁电极，反应器容积为5L，电极尺寸为7 cm×14 cm×0.15 cm，极板有效表面积80.5 cm2，pH=7.8，电流密度680 A/m2，铬质量浓度44 mg/L。电解30 min后，铬去除率接近100%，达到巴西环保排放标准(≤0.5 mg/L)，处理1 m3废水运行费用为1.7美元。

3.2 废水除磷

废水中的磷以PO23-、PO33-、P2O74-、PO3-形式存在，当废水加热到90 ℃以上时，四种磷酸根离子经过一系列反应转化为PO43-，与电解液发生反应，从絮凝阳极溶出的Al3+和Fe3+发生反应生成不溶性的AlPO4和FePO4而被去除，其中PO33-最难去除，投加生石灰可提高工况下PO33-的去除率，但泥浆量较大。采用电凝聚法去除二级处理水中的磷，原水磷(以PO43-计)浓度为3 mg/L，电解槽容积为4 L，铁板尺寸为10 cm×15 cm×1 mm，板间距为1.5 cm，电流0.31 A，曝气，电解8 min。磷去除率可达80%左右，出水磷质量浓度降至0.68mg/L。另外，废水酸度对磷去除率有明显影响，碱性条件有利于磷去除，而酸性条件会明显降低磷去除率，这是因为废水呈酸性时，大量的金属氢氧化物、生物絮凝剂以及不溶解的AlPO4、FePO4会溶解，使除污效率明显降低。在工程方面，MA等采用电凝聚技术去除生活污水中的磷，水源来自城镇污水处理站。极板有效面积为100 c·m2，极板间距9 mm，pH=4.5，电导率0.75 mS/cm，电流密度10 A/m2，每次处理废水5 d·m3，当电流为25 A·h/m3时，能耗为4.5 kW·h/m3，污水中磷的去除率接近100%。

3.3 废水中氟化物的去除

目前，关于电凝聚去除水中F-的机理报道有两种：F-与絮凝剂中的OH-发生置换反应以及F-与金属阳离子发生反应形成沉淀。MM等人的研究表明，F-取代Aln(OH)m(3n-m)OH-而被去除。而N.等人的研究表明，F-与Al3+反应生成AlF63-，AlF63-再与Na+反应生成沉淀，从而去除水中的氟化物。另一方面，V.等人采用铝板双极模式处理初始质量浓度为5mg/L的含F废水，经过电解5min后，F-质量浓度可迅速降至0.35mg/L。工程应用方面，刘凤彪等人采用电凝聚处理北京某地区地热水中氟化物，并加设了滤柱。 F-质量浓度为7.5 mg/L，采用铝板电极，极板间距为0.5 cm，pH=7.1，当电导率为0.48 mS/cm，水温为30~40℃，电流密度为10 A/m2，电凝聚30 min，能耗为2.13 kW·h/t时，出水F-质量浓度即可达到饮用水F-质量浓度。另外，当水中存在PO43-时，由于PO43-的水解使水体呈现强碱性，促使Al(OH)3水解为Al(OH)4-，导致絮凝剂失去除氟能力；当水中存在SO42-时，对电絮凝除氟也有不利影响，但其影响机理尚不明确，有待进一步研究。

3.4 染料废水处理

电絮凝处理染料废水时，有机染料分子可被原位絮凝剂直接吸附或被阳极直接氧化，或被阳极生成的氧化剂，如O2、H2O2(可与Fe2+形成试剂)间接氧化，降解为小分子化合物，再被絮凝剂吸附去除。由于大部分染料分子带负电，而絮凝剂带正电，因此吸附以静电吸附为主。另外，废水的pH值对反应过程影响很大，当pH值为6.5时，电絮凝法处理染料废水以化学沉淀反应为主；当pH值大于6.5时，电絮凝法处理染料废水以吸附反应为主。

刘等采用铝板单极模式处理酸性红14染料，电流密度为80 A/m2，pH为6～9，电解4 min后COD和色度去除率分别为85%和95%，也表明单极模式的色度去除率高于双极模式，其原因尚不明确，有待进一步研究。

4 展望

综上所述，电絮凝的研究与技术已应用于各类水体的净化处理，由于其原位生产絮凝剂的特点，具有活性高、易控制、泥量少等优点。该技术仍存在电极易钝化和极化、运行成本高等问题，仍限制其发展，相关工艺机理尚未完全明了。未来的研究需进一步研究电絮凝过程中的电沉积、絮凝和浮选等过程。此外，由于废水水质和目标污染物性质差异较大，需要针对各种复杂水质和污染物进行相应的电絮凝工艺参数设计和优化，甚至可耦合后续电絮凝过程以增强絮凝效果。但目前还缺乏广泛应用的数据模型来规范电絮凝反应器的设计及制造各种模块化一体化设备。此外，耦合其他物理化学技术以提高污染物去除率、拓展废水处理种类的相关研究也亟待开展，上述问题的解决将进一步促进电凝聚技术的发展和实际应用，使其成为一种广泛应用的废水物理化学处理方法。

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