含氟废水处理方法及排放标准介绍

含氟废水处理方法及排放标准介绍

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根据国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10mg/L；对于饮用水，要求氟离子浓度在1mg/L以下。含氟废水的处理方法很多，工程上最常用的方法有化学沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法三种处理工艺。

1.化学沉淀法

对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即在废水中加入石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而去除，该工艺方法简单，处理方便，成本低廉，但存在处理后出水难以达标，污泥沉降缓慢，脱水困难等缺点。

氟化钙在18℃水中的溶解度为16.3mg/L，以氟离子计为7.9mg/L，此溶解度下的氟化钙会形成沉淀，当残留氟为10-20mg/L时，沉淀形成速度会减慢。当水中含有一定量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵等，氟化钙的溶解度会增大，因此，经石灰处理后的废水中氟含量一般不低于20-30mg/L。

石灰价格便宜，但溶解度较低，只能以乳状液形式投加，由于生成的CaF2沉淀物包裹在Ca(OH)2颗粒表面，不能充分利用，因此用量较大。投加石灰乳时，即使用量使废水pH达到12，也只能使废水中的氟离子浓度降低到15mg/L左右，水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性钙盐时，同离子效应使氟化钙的溶解度降低。

在含氟废水中加入石灰和氯化钙混合液，经中和、澄清、过滤后，在pH为7～8时，废水中的总氟含量可降至10mg/L左右。向废水中单独或联合加入常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)，可达到混凝沉淀的目的，为了不破坏已形成的絮凝体，搅拌操作应缓慢进行，生成的沉淀可用静态分离法，分离成固液。

在任何pH下，氟离子浓度都随着钙离子浓度的增加而降低，当过量钙离子小于40mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增加而迅速降低，而当钙离子浓度大于100mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的变化较慢。

因此，用石灰沉淀法处理含氟废水时，不能单纯通过增加过量石灰的投加量来提高除氟效果，而应协调除氟效率与经济性，以达到良好的效果，除氟效果最好，石灰投加量尽量少，这也有利于减少处理后排出的污泥量。

2、絮凝沉淀法

铝盐是氟离子废水絮凝沉淀法中常用的絮凝剂，铝盐加入水后，通过Al3+与F-的络合、铝盐水解的中间产物和最终生成的Al(OH)3(am)明矾形成的配位体交换、物理吸附及花的扫除作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理即可达到国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子有良好的混凝去除效果。

使用铝盐时，混凝最佳pH为6.4-7.2，但投加量较大，根据不同情况每m3水需投加150-1000g，这会造成出水中含有一定量对人体健康有害的溶解铝。使用聚合铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀​​pH范围扩大到5-8。聚合铝的除氟效果与聚合铝本身的性质有关，最佳投加量为水中F与Al的摩尔比为0.7左右。

铝盐絮凝沉淀法也存在明显的缺点，即适用范围小、处理成本高、氟含量较高时污泥量大；氟离子去除效果受搅拌条件、沉淀等因素影响，时间等操作因素及水中SO42-、Cl-等阴离子对出水水质影响很大，这与对混凝除氟机理认识不够有关，对絮凝除氟机理的研究具有明显的实际意义。

铝盐絮凝去除氟离子的机理比较复杂，主要包括吸附、离子交换、络合沉淀三种机理。

（1）吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是AC或PAC含氟絮凝体由于带电氟离子的吸附，其正电荷被部分中和，在相同pH条件下，zeta电位升高，另一个证据是当水中SO42-、Cl-等阴离子浓度较高时，絮凝过程中形成的Al(OH)3矾土絮体会与氟离子竞争吸附，吸附能力明显降低。

（2）离子交换。氟离子与氢氧离子具有相近的半径和电荷。在铝盐絮凝除氟过程中，加入水中的多羟基阳离子如（OH）147+与水解后形成的无定形Al（OH）3（am）沉淀，其中OH-与F-发生交换。此交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体的电荷不变，絮体的ζ电位不会发生改变。因此，体系的pH值会升高或降低，但此过程中释放的OH-会使体系的pH值升高，说明离子交换也是铝盐除氟的重要作用方式。

（3）络合沉淀。F-能与Al3+形成6种络合物，如AlF2+、AlF2+、AlF3和AlF63-等。通过溶液化学平衡计算可知，当F-浓度为1×10-4～1×10-2mol/L铝盐混凝除氟体系中，pH为5～6时，主要以AlF2+、AlF3、AlF4-和AlF52-形式存在，这些铝氟络合离子会与新生成的Al(OH)3(am)絮凝体形成或包合在新生成的Al(OH)3(am)絮凝体中而沉降下来，在IR和XPS谱图中最后观察到的铝氟络合离子AlFx(3-x)+，一部分是络合沉淀的结果，另一部分可能是离子交换的产物。