复旦大学唐幸福教授团队科研新进展：高效 NH3-SCR 催化剂活性位的双核结构特征

复旦大学唐幸福教授团队科研新进展：高效 NH3-SCR 催化剂活性位的双核结构特征

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介绍

复旦大学唐兴福教授团队近期取得重要科研进展，证明高效NH3-SCR催化剂活性位具有双核结构的共同特征，为研发高效脱硝NH3-SCR催化剂提供了重要的科学设计策略。In: (DOI: )。

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氮氧化物（NOx，x=1或2）是大气污染物PM2.5和臭氧的重要前体之一。在现有的NOx排放控制技术中，NOx的选择性催化还原（NH3的还原，NH3-SCR）是一种非常有效的脱硝技术，既能生成环境友好的N2和H2O，得到了广泛的应用。日益严格的排放法规要求开发能在各种苛刻条件下使用的高性能SCR催化剂，但目前活性催化位点（ACSs）的共同结构特征和反应机理尚不明确，成为该类催化剂发展的主要障碍之一。针对以上问题，唐幸福教授团队将酸性单个Mo离子负载在氧化还原Fe2O3载体上，形成单原子催化剂Mo1/Fe2O3，单个Mo离子可以与周围的Fe形成酸性-氧化还原双核位点。实验结果表明，随着双核位点数量的增加，SCR活性线性增加，而催化剂的活化能保持不变，证明了双核位点是SCR反应的活性中心。作者进一步设计了单原子催化剂W1/Fe2O3和Fe1/WO3，发现可以通过调控双核位点的酸性或氧化还原性质来调控SCR的活性。该工作可以为开发改进的高效SCR催化剂提供设计策略。该论文的第一作者为曲伟业博士和刘晓娜博士，复旦大学唐兴富教授和博士后陈亚欣为该论文的共同通讯作者。

单原子 Mo1/Fe2O3 催化剂的制备通过暴露纳米片 α-Fe2O3 的 (001) 表面，作者成功地将单个 Mo 离子锚定在 (001) 表面上，获得了单原子 Mo1/Fe2O3 催化剂（图 1）。Mo1/Fe2O3 的 (001) 表面也可以用来锚定 W 离子。Mo 离子的高分散性可以通过能量色散 X 射线光谱 (EDX) 映射（图 1c-f）和 Mo1/Fe2O3 的 SXRD 图案来证实。图 1g，Mo1/Fe2O3 的色差校正高角度环形暗场扫描 TEM (AC-STEM) 显示 Mo 离子自动分散在 α-Fe2O3 (001) 表面上。选区强度表面图和对应的结构模型（图1h）进一步分析表明，Mo离子精准锚定在Fe2O3(001)表面的三空位位置（见图1g、h中的黄色圆圈），因此每个孤立的Mo离子与相邻的相距2.9 Å的最表面Fe离子（图1h中标记为 ）共组装成双核位点（图1g中的红色椭圆）。

图1 Mo1/Fe2O3的EDX映射和AC-STEM图像（图片来源：Nat. .）

图2a为Mo1/Fe2O3、Mo K边的α-MoO3、Fe K边的α-Fe2O3的χ(R)k2加权傅里叶变换扩展X射线衍射图。吸收精细结构光谱(FT-EXAFS)。Mo1/Fe2O3的FT-EXAFS光谱与α-Fe2O3的光谱相似，表明Mo离子位于表面位点，与块体α-Fe2O3的Fe位点一一对应。α-MoO3的光谱与前两者完全不同，排除了α-MoO3位于Mo1/Fe2O3表面的可能性。 Mo和Fe之间的平均距离为2.93Å，配位数（CN）为3，与双核结构相一致。Mo-O键长（1.88 ）短于α-Fe2O3的Fe-O键长（1.98 ），表明表面有悬挂的Mo=O键存在，这与拉曼光谱观察的结果一致。

图2 MoO6的几何结构及孤立Mo离子的电子结构（图片来源：Nat. .）

图2b为α-MoO3和Fe2(MoO4)3的MoL3边X射线吸收光谱，α-MoO3的两个峰分别来自Mo2p3/2→4d(t2g0)和4d(e2g0)跃迁。八面体对称(Oh)MoO6的配体场分裂能为~3.1 eV，而Fe2(MoO4)3中四面体对称(Td)MoO4的配体场分裂能降低到~1.9 eV。Fe2O3的MoL3边X射线吸收光谱有两个特征峰，分裂能为~3.1 eV(图2b)，与α-MoO3的光谱一致。以上结果表明，Mo1/Fe2O3表面确实存在一个扭曲的MoO6八面体结构。

双核位点的酸性和氧化还原性质对于 MoO6 构型，通过电中和提供三个氧原子，剩余片段由于 Mo5+ 和 O2- 形成 [MoO3]- 而带负电。氧化态几乎不变后，MoO6 含有氢离子 (H+) 用于电荷平衡。因此，由于 MoO6H 物种的形成，每个孤立的 Mo 离子都可以提供一个 Brønsted 酸位点，该酸位点可在 SCR 反应期间使用，或在 SCR 温度窗口将其转化为路易斯酸。

为了研究Mo1/Fe2O3的氧化还原性能，作者对三个样品进行了H2-TPR（图3a）。α-Fe2O3比α-MoO3具有强得多的还原能力，在230℃温度区间出现了一个很弱的肩峰（图3a左上插图），这应该来自于α-Fe2O3表面活性氧的还原；而Mo的锚定对α-Fe2O3表面几乎没有影响（图3a左上插图）显示了表面O的氧化还原能力。此外，在高温460-615℃之间还出现了一个额外的弱峰（图3a右上插图），这应该来自于Mo物种的还原。FeOx的氧化还原性能来自于双核位点。

图3 双核位点的氧化还原性质及活性位点的识别。（图片来源：Nat. .）

2.活性位点双核特性的确定为了识别Mo1/Fe2O3的活性位点，作者通过调节Mo负载量，合成了一系列具有不同Mo离子量的Mo1/Fe2O3。利用以上催化剂进行SCR NO转化（XNO）实验，结果表明，随着Mo负载量的增加，α-Fe2O3和α-MoO3的SCR提高，而在相同条件下，α-Fe2O3和α-MoO3表现出很低的SCR。同时，α-Fe2O3负载Mo之后，对N2的选择性明显增强，并且Mo1/Fe2O3还表现出优异的对H2O和/或SO2的耐久性。图3b中，SCR速率随Mo个数线性增加，而Ea（表面活化能）几乎保持不变（86±4 kJ mol-1），说明Mo1/Fe2O3活性位点较均匀。此外，当双核位点结构被破坏时，XNO会显著减少。另外，作者计算出270℃时Mo1/Fe2O3的TOF为~1.7×10-3s-1，与V2O5/TiO2的TOF值（277℃时为1.3×10-3s-1）相当。

此外，作者还调整了双核位点的酸性-氧化还原性质，并研究了这些性质对SCR活性的影响。作者将酸性低于Mo离子的W离子锚定在α-Fe2O3(001)平面上，以如图4a-d的EDX图像和AC-STEM图像所示，孤立的W离子精准锚定在三重空位位点上，形成双核W1-Fe1活性位点，如图4d所示。同样，双核W1-Fe1活性位点的酸性和氧化还原性质分别来自孤立的W离子和Fe离子，而催化活性和Ea保持不变。如图4e所示，随着ACS中钼数量的增加，SCR速率在W1/Fe2O3上线性增加，表现出双核催化位点的预期行为。然而，W1/Fe2O3 的催化活性略低于 Mo1/Fe2O3，这表明调节双核位点的酸性可以改变 SCR 速率。不要使用作者，请写作者

为了调节氧化还原性质，作者将单个Fe离子锚定在方形γ-WO3纳米片的（001）面上，得到单催化剂Fe1/WO3。EDX映射图像显示表面Fe离子高度分散，SCR速率与ACS数量呈线性关系（图4e），催化行为趋势与W1/Fe2O3或Mo1/Fe2O3相同，表明存在双核W1-Fe1位点。Fe1/WO3的双核W1-Fe1位点的氧化还原性能远胜于ACS，这是导致Fe1/WO3的SCR速率低于W1/Fe2O3的主要因素（图4e）。因此，调节双核位点的酸性和/或氧化还原性质可以改变SCR的活性，表明双核酸-氧化还原位点可以作为SCR高活性催化位点的通用结构模型。

图4 双核位点的酸性氧化还原性质对SCR活性的影响。（图片来源：Nat. .）

摘要：复旦大学唐兴福教授课题组报道了双核结构模型可以为高活性SCR催化位点的准确识别提供依据，为理解SCR反应为何优先在Mo-Fe、W-Fe、W-Ce等酸性材料中发生，优化双核位点的酸-氧化还原性质后，开发出具有丰富双核酸-氧化还原位点的改进型SCR催化剂，从而更有效地控制NO排放。

撰文：田志雅

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