废镍合金的电化学溶解研究：在硫酸中的溶解过程及杂质影响

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1，第25卷，第4期，2005年8月 矿业冶金工程 bl ININ GA N DM LE 01 2 5 4 2005年8月 废旧镍合金电化学溶解研究 郭华军，曹艳兵，李新海，王志兴，彭文杰，张明（中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙 ）摘要：采用电化学溶解法研究了含 Co、Cu、Fe 等杂质的废旧镍合金在硫酸中的溶解过程。采用EDTA络合滴定法和原子吸收分光光度法测定溶液中镍及杂质金属离子的含量。研究了电流密度。

2、密度、硫酸浓度、电解液温度、电解时间、电解方式对电化学溶解的影响。废旧镍合金电化学溶解的优化工艺条件为：阳极电流密度200 A·m2、硫酸浓度125 mol·L、温度40℃、方波脉冲电流电解。电化学溶解稳定的主要技术指标为：槽电压0.810 V、电流效率9.08、吨镍直流单耗800 1015 kWh。关键词：电化学溶解；镍；槽电压；电流效率中图分类号：TF lll文献标识码：A文章编号：0 2 5 3 6 0 9 9 ( 2 0 0 5 ) 0 4 0 0 4 2 0 4 电化学溶解研究

3. HEMIC LD NO LALLO YS Craps 顾华军，曹安兵，李九因海，王治兴，彭桂恩杰，张明明（冶金科学与工程学院，中心在胡大学

4. , a4 1 0 0 8 3 ,H unan ,C hina ) A ：A ni ni sm ad eo ft h ed np roces so fC o ,C ua n dF ec gn icke la llo ys etup si ns ca nb yu sin ge

5.化学溶解法 用电子显微镜 (DT) 测定镍和金属杂质的含量，并用原子吸收分光光度法测定 电流密度、H 2

6.研究了SO4 浓度、电解时间、温度及电化学溶解规律，获得了电化学溶解的最佳条件。

7. 正常情况下的故障如下：电流密度 yo f2 0 0刖m 2 ，H 2S 0 4c 浓度 no f1 2 5 mol L ，工作温度 eo f4 0o 可以使用 dp uls ec urren M aint 地区指数

8. 如下所示：电池电压，0 8 1 0V，平均电流效率，9 0 8，以及单位能量消耗，8 0 0 10 1 5k W h p e rt 至非镍 关键词：电化学溶解；镍；电池电压

9、电流效率镍是重要的战略储备金属之一，广泛应用于航空、化工和电信等行业。随着全球工业化和高科技的不断发展，传统行业对镍的需求不断增加，在新材料领域也有着不可估量的发展潜力。我国镍储量并不大，因此对各种含镍废弃物的综合回收意义重大。含镍废弃物主要有废含镍合金、废有色金属冶炼渣、选矿尾矿、电镀废弃物、含镍污泥、废镍催化剂等。含镍废弃物的回收通常包括浸出、净化和后续处理等步骤。废镍合金的浸出方法主要有酸浸出和电化学浸出。其中酸浸出工艺简单，但浸出过程中有大量的NO生成。

10.N02、S02等有毒气体会造成二次污染，必须有废气处理装置。电化学溶解（电解）法不产生废气，浸出液经提取分离后可重复使用，较好地解决了环境污染问题[9”引言。本研究旨在通过研究电化学溶解过程中硫酸浓度、电流密度、温度、电解时间等因素对槽电压和电流效率的影响，确定废镍合金电化学溶解的最佳工艺条件，达到有效合理溶解废镍合金的目的。1实验11废镍合金的电化学溶解本研究以所提供的废镍合金块作为阳极，其主要成分如表1所示。表1含镍合金废料的化学成分（质量分数）选取上述废镍合金的一小块，连接到直径为20 mm的铜线上。

11、作为电极引出端，并将废镍合金的一面研磨抛光，以7550 2合金面作为阳极。 收讫日期：-22 资助项目：国家自然科学基金（），中国博士后基金项目 作者简介：郭华军（19-72-），男，湖南新宁人，博士后，副教授，主要从事材料与电化学研究。 万方数据4号郭华军等：废镍合金电化学溶解研究4 3电极溶解平面电极，另一面用环氧树脂封口，制成阳极。 以8055耐钛板为阴极，硫酸溶液为电解液，上述阳极与塑料电解池组成电化学体系，用广州擎天实业有限公司KS-9

12.采用300充放电装置作为恒流源进行电化学溶解实验。12溶解溶液的分析采用LP 115型pH计测定溶液的pH值。采用WYX-402C型原子吸收分光光度计分析检测溶液中铜、铁的含量。以EDTA为滴定剂，硫酸铵为指示剂，采用络合滴定法测定溶液中镍、钴离子含量之和。2结果与讨论2.1电化学溶解工艺条件对槽电压的影响2.1.1电流密度和硫酸浓度的影响图1为电流密度和硫酸浓度对槽电压的影响。图中曲线表明，在酸度恒定的情况下，随着电流密度的增加，稳定电解时槽电压呈现明显的上升趋势；在电流

13、在密度不变的情况下，随着硫酸浓度的增加，稳定电解的槽电压逐渐降低。电流密度（A）图1电流密度及硫酸浓度对槽电压的影响温度：40；时间：25h电流密度是影响阳极过程的重要因素之一。增大阳极电流密度有利于加速金属的溶解，但由于电化学极化、浓差极化和欧姆电压降的增加，导致槽电压升高。而且当阳极电流密度大于一定值时，在电解的某个阶段会逐渐出现阳极钝化现象，槽电压达到2V左右，严重影响电化学溶解过程的正常进行。表2列出了不同电流密度下的稳定电解时间及电解过程中的钝化情况。表中数据表明，在低电流密度下电解，不会出现阳极钝化现象；在电流密度为40

14.电流密度过低时，电解时间为40mol/L，阳极容易钝化，稳定电解50min后阳极就会严重钝化。电解液的酸度对促进废旧镍合金阳极稳定溶解，避免镍在阴极沉积起着关键作用。酸度过低，溶液电导率小，槽电压高。酸浓度过高，会降低硫酸镍的溶解度，可能结晶在阳极表面，阻碍镍的进一步溶解，或者从溶液中析出硫酸镍晶体并粘附在槽壁上沉入槽底，增加酸耗。因此，在电化学溶解过程中，在保证阳极稳定溶解和较低的电耗的前提下，应适当降低酸度。对比电流密度和硫酸浓度对槽电压的影响，可以看出，在本实验研究范围内，

15、在范围内，电流密度对槽电压的影响起主要作用。而且本实验中可溶性阳极的主要成分是铁族金属（Ni、Fe、Co），交换电流密度相对较小（约10-105A em2 ）n1|，容易发生电化学极化。 2 1 2 温度的影响 电解温度对槽电压的影响如图2所示。随着电解液温度的升高，槽电压下降。这是因为电解液温度的升高有助于加速溶液中离子的扩散，降低电解液的粘度，降低溶液的比电阻，从而提高电解液的电导率。同时也降低了阴、阳极的过电位，因此槽电压下降。但由于本实验所用的酸度较大，温度升高时电解液对设备的腐蚀增大。同时，高温下酸的挥发增加，工作环境恶化。图比较

16、不同电流密度下的曲线表明：各种温度下，随着电流密度的增大，槽电压明显增大，呈现出与图1中温度影响曲线相似的规律；且在本实验研究范围内，电流密度对槽电压的影响大于温度对槽电压的影响。 温度 图2 不同电流密度下电解温度对槽电压的影响 硫酸浓度：1 2 5t ool L；时间：2 5h 2 2 脉冲电解过程中工艺条件对电流效率的影响 为达到后续工艺要求的镍盐浓度（约1 mol L）并防止阳极钝化，本研究在连续电解实验中采用方波脉冲电流电解方式，即恒流电解，时间60 2 40 min，控制每次恒流电解的输入功率约为54 0

17，0C。断电时间4min。反复进行直至电解槽中通过的电量总量为（采用恒量限电，保证最终电解液达到基本一致的镍浓度）。电解过程在断电时间内辅助强搅拌溶解阳极表面形成的氧化膜，并定期清洁阳极表面以减少电化学极化。采用上述方法电解时，每个脉冲周期的恒流电解过程中槽电压受工艺因素影响，与上节一致。因此这里不再赘述，只讨论工艺因素对电流效率的影响。2 2 1 电流密度对电流效率的影响电流密度与阳极电流效率的关系曲线如图3所示，随着电流密度的增加，阳极电流效率先增加，然后急剧下降，在电流密度为2 1) 0A时，

18左右,在附近获得最大值。电流密度(A铲)图3电流密度对阳极电流效率的影响硫酸浓度：125t ool L；温度：125t ool L；功率：6500 0C当电流密度增加时,金属阳极电化学溶解速率增加,同时副反应速率也会增加,甚至导致新的副反应,因此电流密度对电流效率的影响主要决定于阳极溶解速率与副反应速率增幅的比值。本研究中,当电流密度小于200℃时,随着电流密度的增加,槽电压变化不大,此时金属阳极溶解速率的增加占主导地位,阳极电流效率增加;则随着电流密度的增加，阳极极化增大，副反应（析氧、高价氧化物的生成）所消耗的电量比例增大，阳极电流效率

19.降低；当达到钝化电位值时，阳极电流主要消耗在新电极过程中，阳极电流效率急剧下降。由于在较高电流密度下阳极钝化明显，即使采取脉冲电流、强搅拌等措施，也只能起到暂时的稳定电溶解作用。 2 2 2 硫酸浓度对电流效率的影响 酸度对电流效率的影响如图4所示。当硫酸浓度小于1.5 mol·L时，随着酸度的增加，电流效率提高；当硫酸浓度大于1.5 mol·L时，电流效率逐渐降低。在低酸度条件下，随着酸度的降低，阴极析氢过电压升高，阴极电位降低，以致阴极电位可能达到镍硫（t 0 0 1 L-I） 图4 硫酸浓度对阳极电流效率的影响 电流密度：2 0 0A·ma

20，；温度：40；电化学势：析出电位，溶液中的镍离子在阴极可能被还原而造成镍损失，导致电耗增加，电流效率下降；在较高的酸度下，电流效率随酸度增加而下降的原因是：由于硫酸浓度高时硫酸镍的溶解度小，在阳极表面可能形成硫酸盐膜，使电极表面活性溶解面积减少，电极极化增大，电极副反应速度加快，甚至引起新的副反应。 2 2 3 温度对电流效率的影响 图5为不同温度下电解过程中的电流效率变化曲线，随着温度的升高，电流效率略有增加，这是因为升高温度可以提高离子的扩散速度，提高电化学反应速度，降低阴极和阳极的极化。但温度过高时，会加速电解液的蒸发

21.造成工作环境恶化，加速设备的腐蚀。温度图5温度对电流效率的影响电流密度：200A，一；硫酸浓度：；功率：电解时间对电流效率的影响电解时间对电流效率的影响如图6所示，随着时间的增加，电流效率逐渐降低。这是因为：一方面随着时间的推移，溶液中的硫酸浓度降低，NiS04浓度升高，电解质溶液粘度增大，导电性变差，而且由于阳极附近镍离子浓度的升高，产物扩散速度降低，造成电溶解速度降低；另一方面，随着时间的推移，电溶解过程中电极极化不断增大，甚至导致钝化，并发生一些新的副反应，大大降低了电流效率。即使经过短暂的

22.阴极电流暂时过大，阳极表面清洁的话，也难以维持稳定的电解，槽电压升高，耗电量增加。万方数据第4期郭华军等：废旧镍合金电化学溶解研究4 5时间h图6电解时间对电流效率的影响电流密度：2 0 0M m 2；硫酸浓度：1 2 5m a UL；温度：4 0 2 2 5脉冲电解的优化工艺条件及指标综合考虑电流密度、硫酸浓度、电解温度等工艺参数对槽电压和电流效率的影响，连续电解实验的优化工艺条件和技术指标分别如表3、表4所示。表3废旧镍合金电化学溶解优化工艺条件表4废旧镍合金电化学溶解主要技术指标连续电解得到的最终溶液pH值为0 4；阳极泥率为10。电解最终溶液的主要技术指标见表3、表4。

23.电解液主要成分(电解液体积为240mL)见表5。表5电化学溶解最终溶液成分[质量浓度)，(g·L)。本实验阴极主要为析氢反应，但也可以明显看到阴极上有沉淀物。分别用双氧水和稀硫酸溶解过滤阴极沉淀物和槽底沉淀物，用原子吸收分光光度计分析可测定其中Cu的质量。分析结果表明，在优化的工艺条件下，电解得到的附着在阴极表面的铜粉为0.11g，从阴极脱落到沉淀槽底部的铜粉为0.16g。溶液中的铜来源于阳极溶解，阳极材料中的Fe、Ni、Co的电位比Cu要负很多，优先溶解到溶液中，而铁族金属容易极化。由于阳极极化产生的过电位，阳极电极将

24.位置向正方向移动。在此条件下当阳极电位达到Cu的溶解电位时，Cu发生阳极溶解，与Fe、Ni、Co一起进入溶液中。Cu进入溶液后，Cu会优先在阴极沉积。在连续电溶解实验中，溶液酸性较大，整个过程中阴极一直在释放氢气，容易在阴极形成海绵状阴极沉积物，且容易从阴极脱落。3结论1）在本实验研究范围内，随着电流密度的增加，稳定电解时槽电压呈现上升趋势；阳极电流效率先上升，随后急剧下降，在200A·m2附近达到最大值。当电流密度较大，电溶解时间较长时，会发生阳极钝化，导致阳极电流效率急剧下降，槽电压突然上升。2）随着酸度的增加

25.随着槽电压的降低，电流效率先上升后逐渐降低，随着电解液温度的升高，槽电压降低，电流效率略有上升。3）连续电溶解实验优化的工艺条件为阳极电流密度200A/L，硫酸浓度/L，温度40℃，方波脉冲电流充电周期：开，关4min。4）在优化条件下，稳定电溶解时槽电压为0.810V，电流效率为9.08，直流单耗为800×镍。最终得到溶液组成（溶液体积240mE）：镍59g/L（镍钴含量）、铁35g/L、铜11g/L；pH值为0.4。阴极沉积铜粉0.11g

26、落至槽底的铜粉为0.16g。参考文献i 1任洪久，王利川有色金属冶金提取手册M北京：冶金工业出版社。2000 2杨瑞成，聂富荣，郑利萍，等.镍基耐蚀合金的特点、进展及应用J甘肃工业大学学报，2002，28（4）：29333 3曹义胜我国镍工业的现状与发展战略J云南冶金，1998，27（5）：174曾东明，李立波，毛建含镍废弃物的回收利用J中国材料再生利用。 1997 (9): 11-135 荆利杰 含镍废料的回收利用 J 吉林石油化工，1995 (3): 23276 曾东明 含镍废料的回收利用

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