催化剂成型：影响性能与寿命的关键工序

催化剂成型：影响性能与寿命的关键工序

成型：各种粉体、颗粒、溶液或熔体在一定的压力下聚集形成具有一定形状、尺寸和强度的固体催化剂颗粒，是催化剂生产中必不可少的一道工序，对催化剂的机械强度和性能有一定影响。 1、催化剂的性能与催化剂成型方法不同程度地相关。 2、通过成型，催化剂可以根据催化反应和安装要求提供具有合适形状、尺寸和机械强度的颗粒催化剂，使催化剂充分发挥其活性和选择性，从而延长催化剂的使用寿命。 3、降低流体流动引起的压降，防止沟流，获得均匀的流体流动。 9.1无论采用何种方法制备固体催化剂，最终都是以一定的形式和尺寸用于反应器的，因此成型是催化剂生产中的一个重要工序。 早期的成型方法是将块状物料粉碎，然后筛分出合适粒度、形状不规则的颗粒，这样得到的催化剂形状不规则。使用时易产生气流分布不均匀，大量经过筛选的颗粒甚至粉末无法利用，造成浪费，因此需要成型。9.1.1成型工艺的重要性1.同一材料，因成型方法和工艺不同，其孔隙结构、比表面积、表面纹理结构有明显差异。催化剂形状必须符合性能的要求，市售催化剂必须是颗粒状或微球状，以便能均匀装填进反应器。工业催化剂常见形状有：圆柱状、球形、条形、蜂窝状、齿轮状。

 催化剂床层要求填充均匀，可选择圆柱形、空心圆柱形、填充量大、颗粒耐磨性好、球形；流化床采用小颗粒或微球。催化剂的形状、尺寸、机械强度必须与相应的催化反应工艺和催化反应器相匹配，并符合性能要求。固定床催化剂：催化剂床层要求填充均匀，可选择圆柱形或空心圆柱形、比表面积大；填充量大、颗粒耐磨性好、球形；催化剂的强度和粒度要求变化范围很广。形状不均匀，催化剂粒径太小，增加气流阻力，影响正常运行；移动床催化剂：催化剂不断运动，机械强度要求高，减少磨损，无死角，小球，粒径3-4mm；流化床催化剂：保证流化状态，流动性好，微球，20-150um；流化床用小颗粒或微球。悬浮床催化剂：催化剂颗粒在液体中循环，微米或毫米级球形颗粒。3.21）催化剂的重要性能如效率、强度、寿命和表面利用率，这些性能很大程度上是由成型工艺决定的，并通过成型操作获得的。2）催化剂颗粒的尺寸、形状、表面性质等特性决定了反应器内的流体动力操作条件，反应器的生产能力以及工艺选择性，这些性能是通过成型获得的。 3）成型操作强化了多相反应过程的特点，影响了催化剂的活性、选择性、流动阻力等性能。

成型操作最重要的三个方面是：活性、床层压降、传热等。催化剂成型的关键问题：在保证催化剂机械强度和压降的前提下，尽可能的提高催化剂的表面积利用率。原因：许多工业催化反应都是内扩散控制过程，单位容积反应器所含的催化剂表面积越大，活性越高，生产能力也越大。蒸汽重整反应属内扩散控制反应，使用非均相催化剂效果显著，由拉西环改为七字形孔、齿轮形，增加外表面，提高反应性能。酸中毒：催化剂化学性质和物理结构不变，可提高活性，降低压降，改善传热。甲烷化催化剂、硫酸生产催化剂：球形催化剂。 炼油加氢催化剂：四叶蝶阀（原圆柱形、球形）颗粒小，强度高，降低压力，特别适用于扩散控制过程。1、催化剂形状尺寸对反应器及填料床层压降的影响。催化剂床层中液体的力学性质。床层压降大，气流分布均匀，降低压降有利于降低电耗。压降：与颗粒大小、形状、流体流速、流体物性、床层孔隙率、床层高度等有关。颗粒大，压降小，易发生流动中断、沟流。因此，工业催化剂要求：尺寸形状适宜，使反应器内流体不产生过大的压降，流体分布均匀。2、催化剂形状尺寸对催化剂有效性因子的影响多相催化剂多为内扩散控制过程，催化剂颗粒越小，可以降低内扩散的影响，提高催化剂表面利用率，提高反应活性，改变催化剂选择性。

效率因子η：表示传质过程对化学反应速率的影响程度。在等温条件下，式中：R——有效速率，kcn——不含内扩散的反应速率，η——取决于催化剂颗粒的席勒模量ΦL。nkCRΦL越大，内扩散的影响越大。反应温度、反应物浓度、催化剂粒度及结构。影响η的因素：催化剂粒度，催化剂颗粒孔隙率，催化剂内部孔径，催化剂孔隙曲折度，催化剂本身的几何形状。 在工业过程中，在压降允许的条件下，尽量选用粒径小的催化剂，同时改变催化剂的工程结构，降低内部传质阻力，提高催化剂性能。3从强度角度考虑固体催化剂的使用效果时，工业催化剂应能抵抗以下五种形式的应力而不破碎。（1）催化剂应有足够的强度，以抵抗装桶和运输过程中滚动、坠落等引起的磨损。（2）应能承受装填反应器时产生的冲击载荷。（3）能承受装置启停引起的相对运动，催化剂床层的热胀冷缩以及流体流动对催化剂颗粒的磨损。（4）催化剂不会因使用过程中发生的物理化学变化而破碎。（5）有些工艺采用流化床和移动床反应器，催化剂能承受流动引起的磨损。工业催化剂要求有良好的机械强度才能承受运输和装载；操作过程中温度、压力的变化，以及操作过程中气流的影响。影响催化剂机械强度的因素：材料性质、成型方法、设备、条件（压力、粘结剂等）；形状：环形的不如柱状的。

根据反应特点和反应设备的要求选择催化剂的形状、尺寸和机械强度。烃类蒸汽重整：采用成型催化剂，由拉西环状变为轮状，提高了催化剂的性能。工业催化剂通过成型，可以在不改变化学性质和物理结构的情况下，提高催化性能、提高活性、降低压降、改善传热，因此选择最佳的成型方法非常重要。成型方法对催化剂性能的影响挤出成型的催化剂强度不如压模成型的催化剂；成型工艺对催化剂的形状、尺寸和机械强度起着决定性的作用，同时，选择最佳成型方法，可以提高催化剂的性能。对于同一材料，不同的成型方法和工艺得到的催化剂的孔结构、比表面积、表面织构结构等都是不一样的。 Al2O3是应用最广泛的催化剂载体，也是一些催化反应的催化剂。双螺杆挤出成型：拟薄水铝石颗粒挤出后孔容：比表面积明显降低，堆积密度增大与挤出条料相比，实验室挤出的制品孔容较大，堆积密度较小，挤出条件和设备对制品性能都有影响。对催化剂的要求，正确的催化剂配方，选择合适的成型方法也是非常重要的。成型选择方法要考虑很多影响因素：最重要的是取决于成型材料的流变性能，如有些材料可以成球形但不能挤出。在基本情况下，如果材料不能很好地成型，可以适当改变粘结剂、润滑剂等操作条件，使不能成型的材料很好地成型。

 在催化剂放大制备过程中，可在实验设备上进行比较研究，选择最佳成型方法，获得良好的使用效果。 催化剂不同的成型方法产生的孔隙结构和粉体颗粒间接触点数量不同，直接影响催化剂的机械强度。 加压成型孔隙率ε小，毛细管力大，机械强度高。 收缩成型孔隙率ε大，孔径大，毛细管力小，机械强度低。 成型压力越高，成型品孔隙率和孔径越低，机械强度越大。压片成型>辊压成型>挤出成型。 粘合剂可以增加颗粒间的结合力，提高机械强度。 成孔剂增加颗粒间孔隙率和大孔分布，降低机械强度。  挤出成型的强度不如片状成型，环状催化剂不如柱状。9.1.3 工业上常用的反应器有固定床、流化床、悬浮床和移动床四种。 催化剂颗粒的形状和大小，一般根据制备催化剂所用原料的性质和工业生产所用反应器的要求而定。根据制备催化剂所用原料的性质和工业工艺的不同要求，常用的工业催化剂一般有以下几种形状。 粒状（无定形）： 将块状催化剂粉碎，并经过适当筛分。 特点：制备方法简单，强度高，但形状不规则，流动阻力不均匀，筛分后的颗粒小不易使用。 如：浮石、天然粘土、硅胶等。 圆柱状：该类催化剂又包括空心圆柱形催化剂和片状催化剂。

 特点：填充均匀，自由空间分布比较均匀，流体流动性能均匀，流体分布性好。  球形  特点：填充均匀，流体阻力均匀稳定，耐磨损，流动性好。  表面利用率最高。  其它形状。  蜂窝状：具有无毛细管、轴向通道有序的结构。 特点：耐震、强度高、耐热性好、气流阻力小等。  纤维状催化剂：物理性质与同材质的颗粒催化剂相似，但直径小，内部空间短，可以消除或减轻内部扩散阻力的影响，提高表面利用率，有更好的传质效果。对于快速反应，可以提高反应速率。  柱状 球形  三叶草中空  1977年，三叶催化剂被提出用于油品加氢处理 汽车尾气净化催化剂： 汽车内燃机的特殊工况和工作状态：突然启动、加速、停车，伴随较大的气体流量、成分、温度变化，汽车行驶时的振动和较大的排气量。汽车尾气净化器除具有一般催化剂性能外，还必须适应以下条件： 适合安装在内燃机旁的各种条件（如压降小），适合频繁的大气体流量、成分、温度变化，即要有足够的机械强度，防止因汽车振动、催化剂忽冷忽热而使催化剂破碎，降低活性或堵塞。还必须具有足够的耐高温（800-1000℃）和耐低温（180-200℃）性能，活性高，用量小，相应的反应器尺寸小，能轻便地安装在合适的位置。催化剂具有合适的孔结构和颗粒结构，使废气流过时阻力最小。催化剂最好是多效的，除CO、CxHy外。

9.2 粉体的特性 催化剂成型的操作取决于粉体的基本物理性质。 粉体：粉体颗粒是堆积而成的，所以将堆积的粉体颗粒归类为粉体。 粉体的基本物理性质：形状、粒度及粒度分布、密度、堆积结构、孔隙结构等。 9.2.1 粉体的制备方法 粉末颗粒的形状。 颗粒的形状对粉体的流动性、混合形态以及与流体的相互作用性能都有重要的影响。下表列出了常见的粉末颗粒的形状。 粉末颗粒的破碎形貌。 （1）裂纹形：这是颗粒内部或表面出现裂缝、裂纹的情况。例：矿石、岩石。 （2）分裂形：如果裂缝进一步发展，颗粒会部分或大部分分裂成小颗粒。活性炭、树脂。 （3）剥落形：表面或内部有夹杂物的材料。 （4）变形：软质树脂颗粒、粒状碳素等软质材料在受到外力作用时，会因塑性变形而形成凸凹形状。 （5）磨耗：粉末颗粒相互摩擦时，因表面磨耗而形成大小不一的微球形粉末。 经气相法、液相法转化的粉末形状多为球形，经固相法转化的粉末形状多为不规则形。 粒度与粒度分布。所谓粒度，是指粉末颗粒的大小，通常以粒径表示。粒度是粉末颗粒最基本性质之一，下表为粒度测定方法及其适用范围。 粒度分布。由于粉体是微小的聚集体，因此，不同粒度范围的粒度组成即为粒度分布。

从数值上讲，可分为微分和积分两种。微分又称频率分布，积分又称累积分布。 粉体填充特性。了解粉体填充特性对成型用粉体的补缩和加料有着实际意义。（1）表观比容。又称表观比容，是指单位质量的粉体所占的体积。公式：U=V/m。式中：U---表观比容；V---粉体体积；m---分质量。（2）表观密度。又称表观密度或松装密度。是指单位体积内所含粉体的质量，是表观比容的倒数。即ρ=m/V，ρ---表观密度。（3）孔隙率。粉体颗粒间孔隙体积V1与粉体体积V之比称为孔隙率或自由空间率。ε=V1/V=1-V2/V（4）孔隙率。指粉体孔隙体积与振实体积之比。e=V1/V2。 （5）填充率。粉体振实体积与粉体松散体积之比。g=V1/V。式中g为填充率。  粉体颗粒堆积结构与孔隙率 粉体是由大小不同的颗粒所构成，粉体每个颗粒都可以看作是这种堆积体的骨架，颗粒之间存在空隙，球形颗粒堆积是最常见的情况。  粉体的摩擦性能 为表征粉体在填充和流动过程中与壁面的摩擦性能，常用摩擦角或摩擦系数来衡量粉体的这种性能。摩擦角包括安息角、内摩擦角、壁面摩擦角和滑移角。 （1）安息角。又称安息角或自然堆角。

将粉体置于水平板上，自然堆积，颗粒边缘与水平面的夹角φr即为安息角。安息角分为注入角和排斥角两种。安息角与粉体的粒径有关，粒径越小，安息角越大。粉体受振动时，流动性增大，安息角减小。（2）内摩擦角。又称粉体层内的平面摩擦系数。它是粉体颗粒层中静止颗粒层与沿静止颗粒层运动的颗粒群处于平衡状态的界面之间的夹角，用φi表示。（3）壁面摩擦角与滑移角。壁面摩擦角φw是粉体层与壁面之间摩擦力的量度。