大连理工大学发明的镍-碳化物催化剂制备方法及应用

大连理工大学发明的镍-碳化物催化剂制备方法及应用

(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 (43) 申请公开日 (21) 申请号 2.6 (22) 申请日 2022.10.08 (71) 申请人 大连理工大学 地址 辽宁省大连市高新区凌工路2号 (72) 发明人 石川 刁亚男 张晓 (74) 专利代理机构 北京中瑞智恒知识产权代理机构（普通合伙） 16025 专利代理人 邓大伟 (51) Int.Cl./22(2006.01)/10(2006.01) C01B3/40(2006.01) (54) 发明名称 镍碳化物催化剂、介孔氧化铝负载镍碳化物催化剂的制备方法及应用 (57) 摘要 本发明提供了一种制备高分散等离子体原位制备镍碳化物催化剂，并将其与等离子体耦合用于低温甲烷干重整反应，以提高催化剂的稳定性，显著提高能量效率，降低能耗。该方法为：以甲烷和二氧化碳为反应气体，利用等离子体原位制备具有高比表面积的介孔氧化铝负载镍碳化物催化剂，以生产低氢碳比（H2/CO=1.07）的合成气；所述碳化物为碳化钼和碳化钨。上述催化剂的原位制备使反应过程中催化剂上双活性位金属Ni和碳化物（碳化钼和碳化钨）的利用率最大化。通过精确调节催化剂上金属Ni和碳化物的位置，显著提高等离子体的有效电容和能量效率，并获得优异的等离子体催化稳定性。

权利要求书第2页、说明书第8页、附图第3页。12.一种制备镍碳化物催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：以甲烷和二氧化碳为反应气体，利用等离子体原位制备用于生产低氢碳比（H2/CO=1.07）合成气的高比表面积介孔氧化铝负载镍碳化物催化剂；所述碳化物为碳化钼和碳化钨。2.根据权利要求1所述的制备镍碳化物催化剂的方法，其特征在于等离子体放电形式为介质阻挡放电，输入功率为30-200W，放电功率为30-200W，中心频率为5-30kHz，输入电压为10-200V。3.根据权利要求1所述的制备镍碳化物催化剂的方法，其特征在于反应过程不采用额外的热源加热。 4.根据权利要求1所述的一种碳化镍催化剂的制备方法，其特征在于：反应在常压下进行，反应气体为甲烷、二氧化碳和惰性气体(Ar、He)的混合气体，其中CH4/CO2的体积比为5/1-1/5，反应气体的质量空速为8,000-2,500,000mL/g/h。5.根据权利要求1所述的一种碳化镍催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中Ni的质量分数为2-30％，Ni的平均粒径为1.5-15nm；催化剂的比表面积为100-510m2/g，孔容为0.2-1.1cm3/g，孔径为4-50nm。

6.一种碳化镍催化剂，其特征在于采用权利要求1至5任一项所述的碳化镍催化剂的制备方法制备而成。7.根据权利要求6所述的碳化镍催化剂，其特征在于将所述碳化镍催化剂与等离子体耦合用于低温甲烷干重整反应。 8.根据权利要求6所述的一种介孔氧化铝负载的碳化镍催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1)介孔氧化铝包覆的镍钼氧化物的制备：将P123溶解于乙醇中，置于40-60℃水浴中，剧烈搅拌1小时至P123完全溶解，然后加入浓硝酸和异丙醇铝，剧烈搅拌30分钟，再向上述混合溶液中加入镍盐和钼酸盐，剧烈搅拌6-24小时后，放入60-90℃烘箱中干燥24-48小时，将干燥后的固体样品研磨成粉末，在空气氛围中于450-700℃煅烧2-6小时，即得介孔氧化铝包覆的镍钼氧化物前驱体； (2)介孔氧化铝包覆镍钨氧化物的制备：将P123溶解于乙醇中，置于40-60℃水浴中，剧烈搅拌1h至P123完全溶解，再加入浓硝酸和异丙醇铝，剧烈搅拌30min，再向混合物中加入镍盐和钨酸盐，剧烈搅拌6-24h，放入60-90℃烘箱中干燥24-48h，将干燥后的固体样品研磨成粉末，在空气氛围中于450-700℃煅烧2-6h，即可得到介孔氧化铝包覆镍钨氧化物前驱体； (3)介孔氧化铝包覆镍钼碳化物的制备：将介孔氧化铝包覆镍钼氧化物前驱体经过压制、过筛得到40～60目的前驱体颗粒，然后利用等离子放电在一定的CH4/CO2比例下原位制备介孔氧化铝包覆镍钼碳化物催化剂； (4)介孔氧化铝包覆镍钨碳化物的制备：将介孔氧化铝包覆镍钨氧化物前驱体经过压制、过筛得到40～60目的前驱体颗粒，然后利用等离子放电在一定的CH4/CO2比例下原位制备介孔氧化铝包覆镍钼碳化物催化剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐为醋酸镍、硝酸镍、氯化镍；所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠；所述钨酸盐为钨酸钠、偏钨酸铵、钨酸铵。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述等离子体放电的输入功率为30-200W，电源中心频率为5-30kHz，等离子体处理时间为0.5-10h，CH4/CO2比为5/1-1/5。11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂等离子体处理所采用的反应器为石英管、刚玉管，处理温度为40-500℃，处理时间为0.5-10h。 12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：镍的质量分数为2-30%，钼的质量分数为4-20%，钨的质量分数为4-20%。权利要求书第2/2页镍碳化物催化剂、介孔氧化铝负载镍碳化物催化剂的制备方法及应用技术领域[0001]本发明属于等离子体催化耦合甲烷干重整反应制合成气领域，具体涉及等离子体原位合成高比表面积氧化铝负载镍碳化物(碳化钼和碳化钨)的制备方法及其在低温等离子体催化甲烷干重整反应性能研究中的应用。背景技术 [0002]2021年版《BP世界能源统计年鉴》指出，全球煤炭、石油、天然气等化石燃料的消耗量逐年增加，而作为主要能源资源，其自身的不可持续、不可再生性质，可能造成化石燃料的枯竭，限制未来能源经济的发展。

甲烷作为地球上最大的能源储量之一，可通过重整、部分氧化或氧化偶联等方法转化为合成气或低碳(C2、C3等)烃类化合物。由于CH4中CH键的解离能较高(434kJ/mol)，CH4的活化需要在高温条件下进行，这意味着高能耗。因此，在温和条件下对甲烷进行活化和转化成为巨大的挑战和研究热点。另一方面，化石燃料的燃烧会产生大量的二氧化碳，导致温室效应加剧，如全球变暖。近年来，CO2减排也受到越来越多的关注。对于CO2的资源利用，一种方法是捕集和封存二氧化碳，另一种方法是将二氧化碳转化为高附加值的产品。[0003]其中，利用甲烷干重整反应(dry，DRM)制备合成气(H2和CO)备受关注。该反应以CH4和CO2两种温室气体小分子为碳源，提供了两大温室气体同时转化和消除的技术路线，具有经济、环保、科学等多重研究价值。同时，甲烷干重整反应产生的低氢碳比合成气可作为化工原料，生产高附加值的化学品。甲烷干重整反应为强吸热反应，需要较高的反应温度（700℃以上）才能获得较为理想的CH4和CO2转化率。近年来，针对DRM反应研究的催化剂主要有三类，即负载型贵金属催化剂、碳化物催化剂、负载型非贵金属催化剂。

其中，负载型贵金属催化剂具有优异的抗积碳性能和催化活性，但其价格昂贵导致催化剂经济成本高，不利于工业化应用。碳化物催化剂（如碳化钼、碳化钨）具有类Pt性质，在DRM反应中具有良好的反应活性，但易被CO2氧化失活。目前研究较多的催化剂是负载型非贵金属催化剂，尤其是Ni基催化剂。Ni基催化剂具有良好的DRM反应活性且价格低廉，具有广阔的工业应用前景。但Ni基催化剂在高温条件下易发生烧结和形成积碳，导致其失活，限制了DRM反应至今难以工业化。因此，开发高效、高抗积碳性能且价格低廉、稳定的甲烷干重整反应催化剂，实现工业化应用具有重要意义。 [0004] Al2O3作为催化剂载体，由于其价格低廉、易得、热稳定性好，常被用作制备甲烷干重整反应Ni基催化剂的载体材料。对于传统等体积浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂，一方面Ni与Al2O3载体相互作用较弱，金属Ni的分散性较低，在高温反应条件下容易发生金属Ni团聚；另一方面，Ni/Al2O3催化剂缺乏活化二氧化碳的活性组分，容易产生积碳，导致催化剂失活。基于以上分析，为提高催化剂的催化性能，优化催化剂的制备方法，最大限度利用活性位点是至关重要的。

[0005] 使用说明书 1/8页 4CN A4 [0006] 同时，对于热催化甲烷干重整反应，反应温度较高，导致反应过程中能耗较高，如何降低反应过程能耗对于“节能减排”的实施至关重要。基于此，除了对催化剂进行创新性改性外，采用有效的催化工艺也十分重要。采用新工艺的关键是利用先进的催化体系在可控的反应动力学过程中对CH4和CO2进行有效活化，并耦合外场将热能、电能和光能有效转化为活化CH键和C=O键的驱动力，从而在温和条件下实现催化甲烷干重整反应。非平衡等离子体技术提供了一种在低温下活化反应分子的方法，作为促进化学反应的手段，可以完成许多常规条件下难以进行的化学反应。然而纯等离子体直接引发的化学反应一般存在反应物向目标产物的定向转化能力差、选择性低等问题。因此亟待开发具有高效抗积碳、抗烧结性能的Ni基催化剂并将其与新型等离子体工艺耦合用于温和条件下CH4和CO2的高效转化。对于Ni基催化剂而言，一方面活性金属Ni的粒径控制与稳定性对提高其甲烷活化能力和高温抗烧结能力至关重要；另一方面，提高Ni基催化剂对CO2的活化能力，有效抑制积碳，有助于反应活性与稳定性的提高也十分重要。发明内容[0007]针对上述问题，本发明的目的在于提供一种等离子体原位制备高分散镍碳化物(碳化钼、碳化钨)催化剂，并精确调控双功能活性位点的距离(接近度)，最大限度提高催化剂上活性位点的利用率。

此外，该双功能催化剂耦合低温等离子体技术催化甲烷干重整反应，在不额外加热的条件下，表现出CH4和CO2转化率高、稳定性优异、能耗低的优势，在温和条件下实现反应物分子的活化与转化，弥补了现有催化镍基催化剂在高温反应条件下（通常>700℃）存在金属Ni团聚烧结、催化剂表面碳失活的缺点。一方面，一步法制备的介孔氧化铝负载氧化镍前驱体中，金属Ni的粒径很小（约1.9nm），介孔孔隙的限域效应可以抑制金属Ni的团聚。此外，在低温等离子体温和条件下将前驱体原位碳化为高分散的Ni-碳化物催化剂，利用Ni与碳化物的相邻效应，实现催化剂在反应过程中的“氧化-碳化”循环，有效提高催化剂的催化性能。另一方面，通过催化剂的创新设计，结合等离子体技术，显著提高等离子体催化的能源效率。[0008]本发明是通过以下技术方案实现的：[0009]一方面，本发明提供了一种碳化镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0010]以CH4和CO2为原料气，采用介孔氧化铝负载的碳化镍催化剂进行等离子体催化甲烷干重整反应，反应产物为低氢碳比的合成气；碳化物为碳化钼和碳化钨。该方法将一定量的介孔氧化铝负载氧化镍前驱体置于低温等离子体反应气体中，利用等离子体与催化剂的协同作用，通过优化放电参数，达到在温和条件下高效活化转化反应物分子的目的。

同时，这种等离子体催化偶联方式显著提高了催化剂的催化性能和反应体系的能量效率。[0011]进一步地，上述技术方案中，将甲烷、二氧化碳和氩气的混合气体按一定比例通入反应器，其中甲烷和二氧化碳的体积比调节范围为5/1-1/5，质量空速为8000-/g/h。[0012]进一步地，上述技术方案中，等离子体放电形式为介质阻挡放电(DBD)。[0013]进一步地，上述技术方案中，反应过程中不需额外热源加热。[0014]进一步地，上述技术方案中，输入功率为30-200W，放电功率为30-200W，中心频率为5-30kHz，输入电压为10-200V。