镍锌电池：理论容量密度高，亟待解决枝晶短路问题

镍锌电池：理论容量密度高，亟待解决枝晶短路问题

本发明涉及一种镍锌电池。

背景技术：

镍锌二次电池虽然一直在开发研究，但尚未投入实用，其原因是在充电时，构成负极的锌会形成被称为枝晶的枝状结晶，刺破隔膜，与正极发生短路。另一方面，镍镉电池和镍氢电池已经实现商品化。但是，镍锌二次电池具有极高的理论容量密度，比镍镉二次电池高约5倍，比镍氢电池高约10倍。镍锌二次电池的效率比锂离子电池高2.5倍，比锂离子电池高1.3倍，原料价格也相对较低。因此，对于镍锌二次电池，强烈希望开发出一种防止因锌枝晶而导致短路的技术。

例如，在专利文献1（国际公开第2013/号）中，为了防止因锌枝晶引起的短路，提出了在正极和负极之间放置由具有氢氧离子传导性的无机固体电解质体形成的隔膜。该文献公开了无机固体电解质的相对密度大于90％，可由具有通式：M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O（其中，M2+为至少一种二价阳离子，M3+为至少一种三价阳离子，An-为n价阴离子，n为大于1的整数，x为0.1～0.4）的基本组成形成层状双氢氧化物。

此外，还已知负极吸收循环充电结束时产生的氧气的密闭型镍锌电池。例如，专利文献2(日本特开平5-1999号)公开了一种具有电极组件和设置在电极组件上的电池的密闭型镍锌电池，该电池在电极组件的周围具有液体保持层，其中，电极组件包括正极、负极、隔膜和保持器，液体保持层是长度为0.5至50mm、直径为5至100μm的纤维。专利文献2中，使用用表面活性剂处理聚丙烯多孔膜而得到的隔膜。在专利文献3(日本特开平6-96795号公报)中公开了提出一种密闭型镍锌电池，其电极组的板面朝向电池槽的底面，电解液的体积超过电极组总空间体积的98％以上、110％以下，采用微孔膜和玻璃纸膜作为隔膜。

还已知过充电时正极产生的氧气容易通过隔膜到达负极，例如专利文献4(日本特开平5-36394号)公开了一种由疏水性纤维表面至少具有一层亲水性纤维的多孔树脂膜形成的碱性电池隔膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2013年第199号

专利文献2:日本专利申请公开第5-

专利文献3：日本特开平6-96795号公报

专利文献4：日本特开平5-36394号公报

技术实现要素：

本发明人现在发现，使用具有氢氧离子传导性但不具有水渗透性的隔膜可以提供具有高可靠性的镍锌电池。

因此，本发明的目的在于提供一种使用具有氢氧离子传导性但不具有水渗透性的隔膜的高可靠性的镍锌电池。

根据本发明的一个实施例，提供了一种镍锌电池，包括：

正极，所述正极包括氢氧化镍和/或羟基氧化镍，

正极电解液，该正极电解液含有碱金属氢氧化物，用于浸没正极，

负极，所述负极含有锌和/或氧化锌，

负极电解液，负极电解液含有碱金属氢氧化物，用于浸没负极，

密封容器，所述密封容器内装有正极、正极电解液、负极和负极电解液，

隔膜具有氢氧离子导电性，但不具有水的渗透性，装在密闭容器内，将容纳正极及正极电解液的正极室与容纳负极及负极的负极室分隔开，将负极室分成负极室和负极电解液室。

附图简要说明

图1是示意性地表示本发明的镍锌电池的一个例子的示意图，表示放电结束时的状态。

图2为图1所示的镍锌电池的充满电状态图。

图3是示意性地表示本发明的并联层叠型镍锌电池的一例的示意图，表示放电结束时的状态。

图4为显示具备多孔基材的隔膜的一个实施方式的示意剖面图。

图5为显示具备多孔基材的隔膜的另一实施方式的示意剖面图。

图6为层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的示意图。

图7为实施例1中制作的多孔氧化铝基材的表面的SEM图像。

图8为实施例1中样品的晶相的XRD图谱。

图9为实施例1中观察到的薄膜样品的表面微结构的SEM图像。

图10为实施例1中观察到的复合材料样品的研磨横截面的微观结构的SEM图像。

图11A是实施例1中使用的密度测定系统的分解透视图。

图11B是实施例1中使用的密度测定系统的示意剖面图。

详细描述

镍锌电池

图1示意性地示出了本发明的镍锌电池的一个例子。图1所示的镍锌电池处于充电前的初始状态，其对应于放电的最终状态。然而，本发明的镍锌电池也可以用于如图1所示，本发明的镍锌电池10在密封容器22中包括正极12、正极电解质14、负极16、负极电解质18和隔膜20。正极12包括氢氧化镍和/或羟基氧化镍。正极电解质14含有碱金属氢氧化物并浸渍在正极12中。负极16含有锌和/或氧化锌。负极电解液18含有碱金属氢氧化物，浸渍负极16。密闭容器22容纳正极12、正极电解液14、负极16、负极电解液18。正极12与正极电解液14不一定要分开，可以是正极12与正极电解液14混合而成的正极合剂。同样，负极16与负极电解液18不一定要分开，可以是负极16与负极电解液18混合而成的负极合剂。正极集电体13根据需要与正极12接触设置。负极集电体17根据需要与负极16接触设置。

隔膜20设置在密闭容器22内，将容纳正极12和正极电解液14的正极室24与容纳负极16和负极电解液18的负极室26隔开。隔膜20具有氢氧离子导电性。这里，本说明书中的“不透水”是指，当通过后述实施例1中使用的“密度测定试验”或基于其的方法或结构评价透水性时，与被测物(例如隔膜20和/或多孔基材28)的一侧接触的水不渗透到另一侧。即，隔膜20不透水，是指隔膜20具有不透水的程度。高密度是指不是具有透水性的多孔膜或其他多孔材料。因此，在物理上阻止充电时产生的锌枝晶穿透隔膜，从而防止正负极短路，是非常有效的。但当然，也可以如图1所示，在隔膜20上贴附多孔基材28。总之，由于隔膜20具有氢氧离子传导性，因此，所需的氢氧离子可以在正极电解液14和负极电解液18之间高效地转移，从而实现正极室24和负极室26的充电、放电反应在充电时如下，放电反应则相反。

- 正极：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-

-负极：ZnO+H2O+2e-→Zn+2OH-

负极反应由以下两个反应组成。

-ZnO溶解反应：ZnO+H2O+2OH-→Zn(OH)42-

-Zn沉淀反应：Zn(OH)42-+2e-→Zn+4OH-

镍锌电池10优选在正极室24内具有正极侧残留空间25，其容积允许充放电时正极反应生成的水量增加或减少，在负极室26内具有负极侧残留空间27，其容积允许充放电时负极反应生成的水量增加或减少。这样可以有效防止正极室24和负极室26内水量增加或减少，从而消除了因容器内压变化而导致的漏液、容器变形等不利情况，进一步提高了镍锌电池的可靠性。即从上述反应式可以看出，在充电过程中，正极室24内的水量增加，而负极室26内的水量增加。另一方面，在放电时，正极室24中的水量减少，而负极室26中的水量增加。对此，由于现有的大多数隔膜都是透水性的，因此水可以通过隔膜自由进出。但是，由于本发明所采用的隔膜20具有不透水性的高致密结构，因此水不能通过隔膜20自由进出，在充电和放电过程中，如果正极室24和/或负极室26中的电解液量单方面增加，则可能发生泄漏等不利情况。因此，通过在正极室24中设置正极侧剩余空间25，正极侧剩余空间25的体积允许在充电和放电过程中增加由正极反应生成的水量。如图2所示，充满电后的正极侧剩余空间25也起到了缓冲的作用，从而能够使增加的正极电解液14不溢出，并牢固地保持在正极室24内。同样，通过在负极室26内设置负极侧剩余空间27，负极侧剩余空间27的体积使得在充放电过程中负极反应生成的水的量减少或增加，可以起到缓冲放电过程中负极电解液18增加的作用。

正极室24和负极室26中水量的增加或减少可根据上述反应式计算。从上述反应式可以看出，充电时正极12处产生的H2O量与负极16处消耗的H2O量相等。因此，可以使正极侧剩余空间25的体积大于负极侧剩余空间27。简而言之，优选正极侧剩余空间25的体积为略微或有些多余的体积，以便不仅容纳正极，而且容纳负极。估计添加到室24中的水量还可以容纳在适当的内部压力下预先存在于正极室24中的气体（例如空气）和过充电时正极12产生的氧气。如图1所示，剩余空间27的体积可以大致等于正极侧剩余空间25的体积。但是，在放电的最终状态下构建电池时，最好提供超过充电引起的水分损失量的剩余空间。简而言之，负极侧剩余空间27可以小于正极侧剩余空间25，因为水分的增加或减少量仅为正极室24中的一半左右。

当镍锌电池10在放电的最终状态下构造时，优选正极侧剩余空间25具有超过充电时由于正极反应而估计增加的水量的体积，且没有预先填充正极电解液14，且负极侧剩余空间27具有超过充电时由于负极反应而估计减少的水量的体积，且负极侧剩余空间27预先填充有估计减少的负极电解液18。另一方面，当镍锌电池10在完全充电状态下构造时，优选正极侧剩余空间25具有超过放电时由于正极反应而估计减少的水量的体积。剩余空间25中预先填充有预计减少量的正极电解液14，负极侧剩余空间27中具有超过因放电时负极反应而预计增加的水量的体积。负极电解液18未预先填充。

优选地，正极12不填充在正极侧剩余空间25中和/或负极16不填充在负极侧剩余空间27中。更优选地，正极12和负极16不分别填充在正极侧剩余空间25和负极侧剩余空间27中。在这些剩余空间中，由于充电和放电过程中水分含量的减少，电解质会耗尽。也就是说，即使正极12和负极16填充在这些剩余空间中，它们也不能充分参与充电和放电反应。因此，通过不分别将正极12和负极16填充在正极侧剩余空间25和负极侧剩余空间27中，正极12和负极16可以更高效、稳定地参与电池反应，而不会造成浪费。

本发明的镍锌电池优选构成为纵向结构，隔膜纵向排列。隔膜纵向排列的情况下，形成正极室/隔膜/负极室横向(水平)排列的结构。如图所示，当隔膜20纵向排列时，典型的方案是正极室24上方设有正极侧剩余空间25，负极室26上方设有负极侧剩余空间27。在电解液减少的情况下，正极室24和/或负极室26的充放电反应部分仍可保持电解液，因此也可以在正极室24上部以外的部分(例如侧部或下部)储存电解液。正极侧剩余空间25及/或负极侧剩余空间27设置在负极室26的上部以外的部分（例如侧部或者下部），从而增加了设计的自由度。

或者，本发明的镍锌电池也可配置为隔膜水平设置的卧式结构。隔膜水平设置时，形成正极室/隔膜/负极室垂直（竖直）叠置的结构。在这种情况下，例如通过使用凝胶电解质，即使电解质减少，隔膜与电解质之间的接触也能够保持。此外，还可配置为：在正极与隔膜之间和/或负极与隔膜之间配置由无纺布等吸水性树脂或保液性树脂制成的第二隔膜（树脂隔膜），即使电解质减少，也能够将电解质保持在正极和/或负极的充放电反应部分中。作为吸水性树脂或保液性树脂的优选例子，可以列举聚烯烃树脂。这样，可以在正极室的上部以外的部分(例如侧部或者下部)和/或负极室的上部以外的部分(例如侧部或者下部)设置正极侧剩余空间和/或负极侧剩余空间。

分割

隔膜20是具有氢氧离子传导性但不具有水渗透性的构件，通常为板状、膜状或层状，隔膜20配置于密闭容器22内，将正极12及正极13分隔成容纳电解液14的正极室24和容纳负极16及负极电解液18的负极室26。

隔膜20优选由无机固体电解质形成，通过使用具有氢氧离子传导性的无机固体电解质作为隔膜20，既可以隔离正负极之间的电解质，又可以保证氢氧离子传导性，由于构成隔膜20的无机固体电解质一般为致密而坚硬的无机固体，因此可以物理地阻止充电时产生的锌枝晶穿透隔膜，从而防止正负极之间的短路，大大提高镍锌电池的可靠性。无机固体电解质优选致密到不透水的程度，例如，通过阿基米德法计算的无机固体电解质的相对密度优选为90％以上，更优选为92％以上，更优选为95％以上，只要致密且足够坚硬，可以防止锌枝晶穿透即可，但不限于此。无机固体电解质可以通过水热处理制造。因此，未经水热处理的单纯粉末压坯不致密，在溶液中易碎，作为本发明的无机固体电解质体并不理想，但只要能得到致密、坚硬的固体电解质体，不经水热处理也是可以的，可采用所有无机固体电解质的制备方法。

隔膜20或无机固体电解质体可以是由具有氢氧离子导电性的无机固体电解质与辅助该颗粒群致密化和固化的辅助成分构成的颗粒群的复合材料。或者，隔膜20也可以是由作为基材的开孔多孔体与在孔中析出并生长以填充多孔体的孔隙的无机固体电解质(例如，层状双氢氧化物)构成的复合材料。绝缘材料的例子包括氧化铝和氧化锆等陶瓷以及由发泡树脂或纤维材料制成的多孔片。

无机固体电解质优选包含通式：M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O(其中，M2+为二价阳离子，M3+为三价阳离子，An-为n价阳离子)的阴离子，n为大于1的整数，x为0.1～0.4，m为任意实数)，更优选由该LDH形成。其可为任意二价阳离子，作为优选例，可列举Mg2+、Ca2+、Zn2+，更优选Mg2+。M3+可为任意三价阳离子，作为优选例，可列举Al3+、Cr3+，更优选Al3+。An-可为任意阴离子，优选例包括OH-、CO32-。因此，上述通式中，优选M2+含有Mg2+，M3+含有Al3+，An-含有OH-和/或CO32-。​​n为大于等于1的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意实数。更具体而言，m大于等于0，通常为大于等于0或1。另外，上述通式中，M3+的部分或全部可被四价以上的阳离子取代，此时，上述通式中阴离子An-的系数x/n也可适当改变。

无机固体电解质体优选通过水热处理进行致密化。水热处理对于层状双氢氧化物，特别是Mg-Al型层状双氢氧化物的综合致密化非常有效。通过水热处理进行致密化，例如专利文献1（国际公开号2013/）中记载，将纯水和板状粉末压块置于耐压容器中，在120至250℃，优选180至250℃的温度下加热2至24小时，优选3至10小时。下面介绍一种更优选的利用水热处理的生产方法。

无机固体电解质体可以为板状、膜状或层状，在膜状或层状的情况下，膜状或层状无机固体电解质体优选形成在多孔基材上或其中，若为板状，则可确保足够的强度，更有效地防止锌枝晶的穿透。另一方面，若为比板状薄的膜状或层状，则具有以下优点：可确保防止锌枝晶穿透所需的最小强度，并有意地降低隔膜的电阻。板状无机固体电解质体的优选厚度为0.01～0.5mm，更优选为0.02～0.2mm，进一步优选为0.05～0.1mm。无机固体电解质体的氢氧离子电导率越高越好，通常具有10-4～10-1S/m的电导率。另一方面，在为膜或层状的情况下，厚度优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为5μm以下。通过使其变薄，厚度的下限根据用途而不同，没有特别限制，但为了确保作为隔膜膜或层所需的一定程度的强度，厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。

多孔基板28可设于隔板20的单侧或双侧，在多孔基板28设于隔板20的单侧的情况下，多孔基板28可设于隔板20的负极16侧的表面上，也可设于负极16侧的表面上。多孔基板28可设于隔板20的正极12侧的表面上。由于多孔基板28具有透水性，因此正极电解液14及负极电解液18当然可到达隔板20，但多孔基板28的存在可防止正极14及负极电解液18到达隔板20。氢氧离子更稳定地保留于板20上。另外，由于多孔基板28可提供强度，因此可使隔板20变薄以实现低电阻。在隔膜20的单侧设置多孔基材的情况下，可以考虑准备多孔基材，在多孔基材上形成无机固体电解质膜，或者形成无机固体电解质的致密膜或致密层的方法（该方法在后面叙述）。另一方面，在隔膜20的两面设置多孔基材的情况下，可以考虑将无机固体电解质的原料粉末夹在两多孔基材之间并进行致密化。基材28设置在隔膜20的单侧的整个表面上，但也可以仅设置在隔膜20的单侧的一部分（例如，参与充放电反应的区域）上。 28或其中无机固体电解质体形成为膜或层，由于其制造方法，典型的解决方案是在隔膜20的一侧设置多孔基板28的结构。当无机固体电解质体形成为自支撑板（不需要基板）时，可以仅在隔膜20的一侧的一部分（例如，参与充电和放电反应的区域）上安装多孔基板28，或者随后在一侧的整个表面上安装多孔基板28。

另外，如上所述，在正极12与隔膜20之间和/或负极16与隔膜20之间，可以设置由无纺布等吸水性树脂或保液性树脂制成的第二隔膜（树脂隔膜），成为即使在电解液减少时也能将电解液保持在正极和/或负极的反应部分中的结构。作为吸水性树脂或保液性树脂的优选例子，可以列举聚烯烃树脂。

正极

正极12包括镍氢氧化物和/或镍羟基氧化物。例如，在图1所示的镍锌电池处于最终放电状态的情况下，可以使用镍氢氧化物作为正极12。当镍锌电池在完全充电状态下形成时，可以使用镍羟基氧化物作为正极12。镍氢氧化物和镍羟基氧化物（以下称为镍氢氧化物等）是镍锌电池中通常使用的正极活性材料。在镍氢氧化物中，例如，镍以外的异质元素可以溶解在其晶格中，从而提高高温下的充电效率。这种异质元素的示例包括此外，镍氢氧化物等可以与钴基组分混合，这种钴基组分的示例包括金属钴和钴氧化物（例如，一氧化钴）的颗粒材料。此外，氢氧化镍等粒子(其可以含有不同元素的固溶体)的表面可以涂覆钴化合物。这种钴化合物的例子包括一氧化钴、二价α-氢氧化钴、2价β-型氢氧化钴、价数超过2的高价钴化合物及其任意组合。

除镍氧化镍化合物外，还可以进一步包含其他元素，并且可以溶解在此类附加元素的镍氧化物示例中的异质元件。 （GD），（TB），（DY），（HO），（ER），（TM），（Lu），（HF），（（ta）归纳。额外的元素可以以金属单体或金属化合物的形式（例如氧化物，氢氧化物，卤化物和碳酸盐）。

正阳性电极12可以作为正（包括电解质溶液等）作为正电极混合物组成。正极混合物可能包括基于氢氧化镍的基于氢氧化物的化合物颗粒，电解质溶液，以及必要时，以及（如有必要）

正极电流收集器13与正极电极12接触。正极电流收集器可以穿透密封的容器22，并延伸到其外部，如图1所示，可以单独构成正极电极终端，或者可以在密封的集装中排列。在镍多孔底物上均匀地形成镍多孔的底物。电极有源材料从掉落并增加电极密度。

负极

负电极16包括任何形式的锌金属，锌化合物或锌合金，只要它适用于负电极的首选示例的电化学活性，即在电极中形成负极电极，以产生负电极。增稠剂可以获得易于凝胶的负电极。

作为锌合金，可以使用含汞的锌合金，例如，使用0.01至0.06质量的锌合金，含有0.005至0.02的质量。用锌合金降低了碱基的晶体性，可以降低碱性电解质的自由度速度，从而抑制产生氢的生产并改善安全性，这是有利的。

负电极材料的形状并不是特别有限，但最好是粉末，可以应对较大的电流排放量，而首选电极材料的平均粒径在90至210μm的范围内。好。

负电流收集器17是与负电极16的接触。如图1所示，负电极电流收集器可以穿透密封的容器22，并延伸到其外部，以本身构成负电极终端，或者可以在密封的端子中构成负数均可分配的次数例如，可以适当准备氧化锌粉和/或锌粉的混合物和所需的粘合剂（例如yene颗粒），以形成负电极16/负电极收集器17的负电极17.在这种情况下，负电极的电极为电极17/iS （IS ）。从掉落到增加电极密度。

电解质

阳性电解质14和负电极18含有碱金属氢氧化物，即含有碱金属氢氧化物的水溶液作为阳性电解质14，负电极电解质电解液和负电极18如上所述，可以添加到电极14，而电极18和/或负电极1以正面电极混合物和/或负电极混合物的形式混合在一起。可以使用电解质和聚合物，例如聚乙烯氧化物，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺和淀粉。

密封容器

密封的容器22是一个用于密封正极电极12的容器，负电极14，负电极16和负电极电解质18，并具有液体密封和气密结构，而密封的容器的材料则可以承受碱金属氧化物的材料，而不是含有材料的材料，则，ABS树脂或改良的多苯基醚，更优选的ABS树脂或修饰的多酚环节可以通过密封的容器22中的各种方法来固定。 Al粘结。

平行堆叠的镍锌电池

图1中所示的镍锌电池10包括一对正电极12和负电极16，但也可能包括两个或更多对的阳性电极12和密封容器22中的负电极16。在这种情况下，优选的是正电极12和负电极16，是置于型号的尺寸型号的尺寸。在图3中，平行的镍锌电池30包括第一个正电极24A（一个正电流电流收集器13具有阳性电极12在一侧覆盖的阳性电极12）/A分离器20/A第一个负电极26A（一个负电极12涂在两侧）使用双面负电极的结构使得负电极电流收集器16/分离器20/第三个正电极室24C（包括一个正面电极12的正极电流电流收集器13）以此顺序排列。 1给出了与图1的参考数字，因为负电极26a和26b的成分与图1中的负电极26的成分相同。 Ed。

使用

本发明的镍锌电池可在需要出色的电源存储容量的各种应用中使用。本发明的镍锌电池的首选应用程序包括UPS（不间断的电源），HEMS（家庭能源管理系统），商店（例如24小时商店），BEM（建筑能源管理系统），医院，数据中心，无线电站，无线基站，无线电站，机能管理（工厂能源管理系统）在这些用途中，农场（风电厂）等，本发明的镍锌电池可以发挥备用电源的作用，峰值降低/转移（由于上述首选用途都适合于固定型电池，因此可以说它们特别适合镍锌电池，这些电池无法触发，并且预计将在稳定的状态中使用稳定的状态（例如，在稳定的状态中都可以使用 - nick nick nick nick nick nick nick电池（例如，容量为40至200 WH的电池），镍锌电池模块（例如，超过6个电池）和镍锌电池系统（例如，本发明的镍锌电池超过6个不仅是镍锌电池单体，而且还可以将其配置为与太阳能发电组合的电池系统，也可以将其配置为与电池系统结合的电池系统与燃料电池组合。

LDH分离器与多孔基板

如上所述，在本发明中构成分离器的无机固体电解质体可以是膜或层的形式，在这种情况下，膜或层形式的无机固体电解质体可在多孔的基板上形成膜或层的分离器，在多孔的基质上形成孔和层层，并在层中均匀地构成了分离层或分离层的层层和分离层。不可渗透性。由于孔的存在，可渗透性，但分离层是可以在多孔底物上形成的。当然，这种观点也可以在多孔底物28的表面和附近的孔中形成，如图4所示。或者，如图5所示，在多孔的底物28和多孔基板附近的孔中，LDH可以密集形成，从而使多孔底物的一部分在此方面所示。图4中显示的不限于板层。

多孔底物是可以形成包含LDH的分离层和/或其中的底物，其材料和多孔结构并不是特别有限的。从板上可以具有允许电解质安装在电池中的分离器层的结构的角度来看，这是可取的。

最好从至少一种陶瓷材料，金属材料和聚合物材料，氧化钛，二氧化钛，二氧化镁，氧化镁，脊柱，氧化物，氧化钙，圆锥形石材，amp ，，多石红色柱，氧化物氧化物，氧化物氧化物，氧化锌和氧化铝含量，氧化铝含量，氧化铝，氧化铝含量，它们的组合尤其是氧化铝和氧化物，最优选的是氧化铝的首选示例。

多孔底物的平均孔优选为0.001 ～1.5μm，更优选的0.001〜1.25μm，最好是0.001〜1.0μm，尤其是0.001 ～0.75μm，最优选地，最优选的是0.001 ～0.001〜0.5μm。根据图像，测量孔的最长距离，以确定15个值的平均值。

多孔底物的表面优选为孔速率的10至60％，最好是15-55％，而孔隙率则是在孔隙率的范围内衡量的孔。绘制（超过100,000次），2）使用（系统）和其他图像分析软件，请阅读灰色级别的SEM图像，3）→→→[颜色音调校正]→[dual -dual -value]黑白两个值图像的顺序，4）像黑色部分的价值由黑色部分的价值划分为图像的图像（图像）的值（均为图像的值）。费率。首选在多孔底物表面进行6μm×6μm面积。

分区层是在多孔的底物和/或多孔底物中形成的，在多孔的底物上形成了ldh密集的膜的形式，而LDH密集膜的典型示例由LDH形成LDH的典型部分（典型的部分）。多孔基板28.分区层20'可以通过图4中的分区层20中的膜等效来获得图4所示的膜，例如磨削和切割。

在/或偶尔存在的水中，可以通过使用适当的维修剂（例如，在氢氧化物离子较低的距离较低的分区（较低的距离）中，可以填充缺陷要使用以下图像处理来测量孔的速度。除以图像的所有像素的值为孔（％）。它表明，通过图像处理的孔的测量是在分区层的表面上进行6μm×6μm的面积，以使其成为更客观的指示器，这是任何选择的平均空气孔速率的平均值。

层类氧化物优选由多个板颗粒的集合（即LDH板颗粒）组成，大约是垂直于板表面的表面（基本材料表面），以多孔的底层或倾斜度的典型形式构造。在其孔附近），这使得多孔基板的一部分构成了第20层'的分区。

也就是说，LDH结晶具有：图6中所示的层状结构的形式，上述大约垂直或倾斜度的颗粒对LDH分区层极为有益（例如，LDH的传输率是孔子的差异。也就是说，本发明的LDH分区层的上述粗糙的垂直或倾斜方向使LDH方向在异性的厚度中具有异性（即具有分区的部分（即，与分区分开（即具有分区）的最大范围或有意的层面层的均值，或者是有意的可以在厚方向上最大化或故意增加，因为与块的LDH相比，LDH分区层具有分层的形状，因为它可以达到低电阻，因为它非常适合高电导速率和厚度的高度分区。

可以通过测量的高度确认分区层中的LDH板形颗粒（通常是密度密集的膜）（通常是LDH致密的膜）。在衍射峰的相同位置观察到晶体表面的峰，无法确定LDH板的晶体表面的峰，因此不受LDH板形颗粒的影响，因此它不受LDH板的形状。也就是说，尽管已知的峰（003）晶体表面是在非方向LDH粉末的X射线衍射中观察到的最强峰，但在LDH的分配层的情况下，板形颗粒的方向是在大约垂直方向上，相对于分区层，它是（coty）的33和003。 Al表面是LDH板形颗粒的层形结构。尤其是（003）晶体表面的峰具有以下趋势，即（003）晶体表面的峰要比（006）晶体表面的峰强，可以说，与在方向上存在方向相比，是否有大致垂直方向的方向。

分区层的厚度优选低于100μm，更优选地小于75μm，优选低于50μm，尤其是最优选的25μm，而最优选地低于5μm，板层则优选为厚度的厚度，厚度是厚度。层与至少一部分多孔底物形成的复合层的厚度，而LDH形成了LDH致密膜的总厚度，并且在多孔底物的情况下，在厚度中，可以更厚度地构成，以使其构成较低的效果。大于1μm，优选超过2μm。

上述具有多孔底物的LDH分区可以如下制造：（1）在原料水生离子（MG2+）（MG2+）和铝离子（AL3+）（AL3+）中，将多孔底物制成底物，（2）在原材料水中溶液中的底层（3）含有尿素的材料，以下是尿素的杂物。在多孔底物和多孔底物上。

（1）多孔底物的准备

如上所述，至少一种从陶瓷材料，金属材料和聚合物材料中选择的氧化铝，氧化钛，钛钛，氧化镁，氧化镁，氧化镁，氧化物，氧化物，氧化镁，奥斯莫尔岩，原子，敏捷，铝红色柱子，氧化柱氧化物，氧化物，氧化硅氧化物，氧化铝，二氧化钛和任意组合尤其选择为氧化铝。

另一方面，在高分子材料的情况下，在表面上有电离的高分子底物。碱至少适用于硫化物，尤其是硫化物的底物材料，因为它很容易被化为阴离子（尤其是硫化物）。

在使用芳香疗法聚合物底物的情况下，面向硫化物的芳香疗法聚合物底物由傅立叶变换红外拆分（ATR）确定在情况下确定其表面，从苯基CC触发率T1601驱动的传输频谱的传输值均来自T1601的传输率01/t1127更优选地为0.930，最好以0.940高于相同的值，并且在-1 处观察到的光峰的透射率是从磺酸中得出的。因此，T1601/T1127的价值越大，聚合物底物的表面上越多，可以以高密度生成的磺酸盐：引入了硫酸的LDH核心，作为中间阴离子的LDH，有助于硫磺层的硫酸二层硫酸一度的含量。时间超过6天，最好是12天以上。

（2）浸入原材料水生溶液中

接下来，将多孔的底物作为原材料溶液（例如水平或垂直），例如，可以从容器的底部固定多孔底物的状态原材料水溶液中包含的镁离子和铝离子的总浓度（MG2 ++ AL3+）优选为0.20至0.40mol/L，优选为0.22 ～0.38mol/L。人们认为，如果与核产量相比，镁离子和铝离子的总浓度较低，则结晶生长处于主导地位，颗粒的数量减少，并且粒径在优势中增加，粒子的数量会增加。

最好在原材料水溶液中溶解硝酸镁和硝酸盐，这也使原材料除了镁离子和铝离子（尿素/NO3-）外，还可以含有硝酸根离子。

（3）通过水热处理形成LDH分区层

在原材料溶液中支付多孔底物，并在多孔底物和/或多孔底物上形成一个分区层。可以适当地确定200°C/h，更优选的100〜150°C/h。

优选进行水热处理后，从封闭的容器中取出多孔底物，并使用水交换水进行清洁。

LDH板形的颗粒在LDH复合材料上含有LDH的分区层是LDH的LDH分区层的高度。

但是，通过上述制造方法获得的LDH分区层可以在基板的侧面形成多孔底物，而LDH分区层是机械的，或者在采用膜形成时无法在一个侧形成LDH分区层的措施。

LDH密集板制造方法

作为板状无机固体电解质的首选形式，您可以使用层状氧化物（LDH）浓密的物体进行制造方法：由水滑石的原料粉末粉末和稳定的氧化物与氧化物相对较高。

（1）制备原材料粉末

准备：M2+1-XM3+X（OH）2AN-X/N·MH2O（M2+是2+2，M3+的阳离子，是3位阳离子，n-n-n-的离子为1 as 1 as 1 as 1 is 1 is 1 is 1 is 1 is 1 is 1 is 1 is 1 IS 1 IS 1 IS 1因此，可以引用二氧化碳。 When the size of the is too thin, the is easy to , and the of is high when it is ; when it is too large, the is worse.

to the need, the raw can be made into oxide pre -. The area of ​​ is out.

(2) The of body

The of the of raw will be . % ~ 58 %, using for . The of the body is by the size and of the body. , in order to the value, it is by the of the body made of raw made in the dryer used at room and below 20 %. on the , but in the case of pre - raw to make oxide , the of the body is 26-40 %, and it is more 29-36 %. The is as : that the metal that layer -like due to pre -fever, as a of all , the is found, and the is the . out. As an , the of the mold can be with a axis of the mold, or the (CIP) such as cold (CIP) can be used. The seal or the pre - type can be used in . Below, to the dry . The of these parts not only the of the dense body, but also the of -like that is plate -. Its use, etc., set the in the above range.

(3)

The body in the above is fired to the oxide body. 70-76 % is . If it is more than 57 % of the of the body, the into a layer -like . In , if the is fully tied. , Fully and fully in the . More than % of oxide . of the is pre -, the of the oxide body is 20-40 %, and the more 20-35 %, which is as 20-30 %. The of oxide is as : that the metal that layer -like into are of the burn of . The of the is used to the 400-850 ° C for the oxide body, and it is more 700-800 ° C. The time is 3 to 10 hours. It is more 5-75 ° C/h, and 10 ～ 50 ℃/h. , the total time from to (below 100 ° C) is more than 20 hours, more 30 to 70 hours, and 35-65 hours.

(4) The of is layer -like oxide

Keep the in the above in the ion (an An-) anion (An-) with the or above the water of the N-. The of is, that is, the layer - oxide by this must water. , It can also be used for types of anion. The oxide body is in a in the or above the . The of ) is more a with steel and other on the . So that the side of the oxide body is in with the water . The more is 50-180 ° C, and the is 100-150 ° C. It is at such layer -like oxide for more than 1 hour at the of the oxide, which is more 2 to 50 hours, and 5 to 20 hours. Avoid or alien for -like .

As a type of ionic ionic ionic ionic ionic ionic ionic ionic ionic ion N - ions, it is that it can be by ions in the case of ( ion) in the air. In the water heat , the oxide can be in the of the , and it can also be with a in the state of with the . There are less of water than water, so the are in a short of time.

(5)

from the -rich oxide body from the above . In the , the of the of the at the of the is more than 25 % of the . The of the of the is in the used in the of layer -like . It is 25-70 %, which is 40 to 60 %.

例子

the , the is .

1: The and of LDH with with

(1) of

The mass ratio of Bam Stone (, 18N4-80), and ionic (Bemyl): ( ): (ion water) The mass ratio is 10: 1: 5 The is then mixed. Later, it was into 3 hours at 1150 ° C to a for .

For the , the pores of the are by using the of image , and the is 24.6 %. ), the with a of 10-20kV, an (SEM) image ( rate of more than 10,000 times) on the of the , 2) use () and other image to read the gray level level SEM image, 3) Press [Image] → [color tone ] → [two -value] to make black and white two -value , 4) The by the black part are by the value by the total pixel of the image as the value. The pore rate ( %) is to the pore rate on the area of ​​6 μm × 6 μm on the of the .

In , the pore of the is , and the is about 0.1 μm. The . Take the field of view of 30 ​​and the value of 2 to the pore .

(2) of

Wash the in for 5 , wash the waves in for 2 , and then clean the waves in the ion water for 1 .

(3) The of raw

As raw , a six (Mg (NO3) 2 · 6H2O, Kanto Co., Ltd.), nine (AL (NO3) 3. 9H2O, Kanto Co., Ltd.) and urea ( NH2) 2CO, SIGMA-). And add a cup, add ion water to so that the total is 75ml. .

(4) water heat

The raw made above (3) and the in the above (2) are into the Tylon ( ) ( 100ml, and the is steel ). , Make the from the of the from the Temon ( ) to be fixed and fixed, and set it in a way to the base on both sides. Water heat , of -like ( layer) on the of the . The dense ( to as LDH) on the ( to as LDH) ( to as the ). ( to as ). It be that the LDH is on two sides of the , but in order to make the as a form, the LDH film on the side of the .

(5)

(5A) of Film

Use the X -ray (Rint TTR III), the : 50KV, value: 300mA, range: 10 ～ 70 ° , the phase of the , and get FIG. 8 The XRD shown. For the XRD , the peak of -like (water ) in JCPDS CARD No.35-0964 is . BMB oxide (LDH, water ) be that in the XRD shown in FIG. 8, it also the peak of (the that forms a ( There are ○ peaks in the ).

(5B) of micro -

Use a (SEM, JSM-, ), and the of the with a of 10 ～ 20kV. ) Show in 9.

In , the cross of the is used CP to form a , and the micro - of the is with a (SEM) and a of 10 to 20kV. The SEM image of the is shown in 10.

(5C) of the pore rate

对于膜试样，通过使用图像处理的方法，测定膜表面的气孔率。该气孔率的测定如下进行：1)使用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-、制)，以10～20kV的加速电压观察表面微结构，取得膜的表面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)，2)使用(制)等图像解析软件，读取灰度等级的SEM图像，3)按[图像]→[色调修正]→[二值化]的顺序制作黑白的二值图像，4)将黑色部分所占的像素数除以图像的总像素数所得的值作为气孔率(％)。对取向膜表面的6μm×6μm的区域实施该气孔率的测定。结果，膜的表面的气孔率为19.0％。另外，使用该膜表面的气孔率，根据D＝100％-(膜表面的气孔率)算出从膜表面观察时的密度D(以下称为表面膜密度)，结果为81.0％。

另外，对于膜试样，也测定研磨截面的气孔率。该研磨截面的气孔率的测定，除了按上述(5b)所示的顺序，取得在膜的厚度方向的截面研磨面的电子显微镜(SEM)图像(倍率10000倍以上)外，与上述膜表面的气孔率同样地进行。对取向膜截面的膜部分实施该气孔率测定。像这样由膜试样的截面研磨面算出的气孔率平均为3.5％(3处截面研磨面的平均值)，确认了虽然是在多孔基材上，但是形成了密度非常高的膜。

(5d)致密性判定试验

为了确认膜试样具有不具备透水性程度的致密性，如下所述地进行了致密性判定试验。首先，如图11A所示，在上述(1)中得到的复合材料试样120(切成1cm×1cm见方)的膜试样侧，粘结在中央有0.5cm×0.5cm见方的开口部122a的硅橡胶122，将得到的层叠物用2个亚克力制容器124、126夹持并接合。配置在硅橡胶122侧的亚克力制容器124无底，由此硅橡胶122以其开口部122a开放的状态与亚克力制容器124接合。另一方面，配置在复合材料试样120的多孔基材侧的亚克力制容器126有底，在该容器126内注入离子交换水128。此时，也可以使Al及/或Mg溶解在离子交换水中。即，将各构成部件配置成通过在组装后上下颠倒，使离子交换水128接触复合材料试样120的多孔基材侧。将这些构成部件等组装后，测定总重量。应予说明，在容器126上当然形成有关闭的通气孔(没有图示)，上下颠倒后被开启。如图11B所示，将组装体上下颠倒进行配置，于25℃保持1周后，再次测定总重量。此时，在亚克力制容器124的内侧侧面附有水滴的情况下，擦去该水滴。然后，算出试验前后的总重量差，由此判定致密度。结果，即使在25℃保持1周后，也没有观察到离子交换水的重量发生变化。由此确认了膜试样(即功能膜)具有不具备透水性的程度的高致密性。

例2：镍锌电池的制作及评价

(1)附带有多孔基材的隔板的准备

按与例1同样的顺序，作为附带有多孔基材的隔板，准备氧化铝基材上水滑石膜(尺寸：5cm×8cm)。

(2)正极板的制作

准备以成为固溶体的方式添加了锌及钴的氢氧化镍粒子。将该氢氧化镍粒子用氢氧化钴被覆而得到正极活性物质。将得到的正极活性物质和羧甲基纤维素的2％水溶液混合而制备糊。按正极活性物质的多孔率为50％，在由多孔率约95％的镍金属多孔基板形成的集电体上均匀地涂布上述得到的糊，进行干燥，得到在5cm×5cm的区域涂布有活性物质部分的正极板。此时，调整涂布量，使活性物质中包含相当于4Ah的氢氧化镍粒子。

(3)负极板的制作

在由铜冲孔金属形成的集电体上，涂布包含氧化锌粉末80重量份、锌粉末20重量份及聚四氟乙烯粒子3重量份的混合物，得到以约50％的多孔率、在5cm×5cm的区域涂布有活性物质部分的负极板。此时，调整涂布量，使活性物质中包含相当于正极板容量4Ah的氧化锌粉末。

(4)电池的装配

使用上述得到的正极板、负极板及附带有多孔基材的隔板，按以下所示的顺序装配图1所示的镍锌电池。

首先，准备拆下外壳上盖的ABS树脂制长方体外壳主体。在该外壳主体的中央附近插入附带有多孔基材的隔板(氧化铝基材上水滑石膜)，将其3边使用市售的粘合剂固定在外壳主体的内壁。将正极板及负极板分别插入正极室及负极室。此时，以正极集电体及负极集电体与外壳主体内壁接触的方向配置正极板及负极板。将充分淹没正极活性物质涂布部分的量的6mol/L的KOH水溶液作为电解液注入正极室内。正极室的液面高度距外壳底部约5.2cm。另一方面，将不仅充分淹没负极活性物质涂布部分、而且考虑了预估在充电时减少的水分量的过剩量的6mol/L的KOH水溶液作为电解液注入负极室内。负极室中的液面高度距外壳底部约6.5cm。将正极集电体及负极集电体的端子部分别与外壳上部的外部端子连接。将外壳上盖通过热粘接固定在外壳主体上，将电池外壳容器密闭化。由此得到镍锌电池。应予说明，因为该电池中，隔板的尺寸为宽度5cm×高度8cm，并且，正极板及负极板的活性物质涂布部分的尺寸为宽度5cm×高度5cm，所以正极室及负极室的上部相当于3cm的空间可以称为正极侧剩余空间及负极侧剩余空间。

(5)评价

以相当于设计电容4Ah的0.1C的0.4mA的电流，对所制作的镍锌电池实施10小时恒流充电。充电后，没有观察到外壳变形、电解液漏出。观察充电后的电解液量，发现正极室的电解液的液面高度距离外壳底部约7.5cm，负极室的电解液的液面高度距离外壳底部约5.2cm。通过充电，正极室电解液增加，负极室电解液减少，但是在负极活性物质涂布部分有足够的电解液，通过充放电，能够将涂布的正极活性物质及负极活性物质发生充分的充放电反应的电解液保持在外壳内。