最优条件下镍的浸出率实验：硫酸浸出率最高的原因分析

最优条件下镍的浸出率实验：硫酸浸出率最高的原因分析

7、最佳条件下镍浸出率实验：通过正交试验确定的最佳浸出条件为浸出时间4.5h、液固比30、初始硫酸浓度0.5mol/l、温度90℃。在上述条件下，电极板粉浸出实验结果见表7.0

表7.0 最佳条件下镍浸出率

1）从表7.0可以看出，在同样的条件下，硫酸的浸出率最高。这是因为盐酸易挥发，容易使氯化氢气体从液体中逸出，进入空气中，从而降低液体中的H+浓度，当H+浓度降低时，金属元素的浸出受到限制。硝酸是强氧化性酸，能溶解大多数金属，使过滤分离步骤复杂化。另外，硝酸与盐酸一样，只能水解1mol/l的H+，而1mol/l的硫酸中却含有2mol/l的H+，大大节省了用酸量，因此硫酸浸出更为经济有效。

2）镍的回收与净化：镍是铁基元素，原子价电子排布为。镍的电位图如下：

（1）酸性溶液中EθA/V

Co3+-------àCo2+-----àCo

NiO2------àNi2+------àNi

（2）碱性溶液中的EθB/V

Co(OH)3------àCo(OH)2-----àCo

NiO2----àNi(OH)2-----àNi

（3）由吉布斯自由能ΔG与电势E的关系式：ΔrG m = -zFE可知，Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）是钴、镍元素的稳定价态；钴、镍元素的最高氧化态为+5和+4，但它们的最高氧化数化合物在水溶液中极不稳定，氧化数为+3的钴、镍化合物在酸性溶液中氧化性很强，因此它们是不稳定的；氧化数在+1以下的钴、镍化合物以配合物的形式存在，如它们的羰基化合物及其衍生物，它们的形成条件比Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）化合物复杂，形成条件相对苛刻，稳定性不如+2价化合物。可溶的Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）盐在水溶液中反应主要通过Co2+和Ni2+的水解、沉淀、氧化还原和配位反应进行。在水溶液中，Co2+和Ni2+分别以[Co(H2O)6]2+（粉色）和[Ni(H2O)6]2+（绿色）存在，它们按照以下公式进行弱水解：

[Co(H2O)6]2+ ←→[Co(OH)(H2O)5]+ +H+ Kθ=10-12.20

[Ni(H2O)6]2+←→[Ni(OH)(H2O)5]+ +H+ Kθ=10-10.64

（4）分析发现，废旧氢镍电池电极材料浸出液中钴、镍均以+2价态存在，其摩尔浓度分别为0.1L、0.1L，而Ni(OH)2、Co(OH)2（新沉淀）和Co(OH)2的溶度积常数Ksp分别为5.0×10-16、2.3×10-16（旧沉淀），因此，浸出液中钴、镍沉淀的溶度积常数Ksp可由下式计算得出：所需pH值：

(6.1)

*金属浓度可利用以下公式计算：

[Mn+]=KS/10n×(pH14)=K1×10n×pH(6.2)

* 该方程推导如下：溶度积常数Ks的定义是，对于离子固体不溶物M(OH)n

Ks=[Mn+][OH-]n=[Mn+]Knw/[H+] (6.3) *由公式（6.3）和（4.2）可得出以下公式： K1=Ks/Knw (6.4)

* 结合(6.4)和(6.3)可推导出(6.2)，并由(6.1)可得到碱性沉淀过程中镍和钴所需的pH值。

* 以镍为例：镍的溶度积常数为5×10-16，浓度为0./L，则pH=14+Log{Ksp(M(OH)2)/[M2+]}^0.5= 14-6.57=7.42；同理，我们也可以算出钴沉淀所需的pH=7.07。因此，我们可以根据沉淀所需的pH不同，对镍和钴进行分离提纯即可。

3)氧化沉淀-碱性沉淀法分离镍钴：由以上讨论可知，为了分离纯化废旧氢镍电池电极材料浸出液中的钴、镍元素，必须控制溶液的pH值在6.74左右。在pH值为6.74的溶液中，使浸出液中的Co(Ⅱ)离子与Ni(Ⅱ)离子分离纯化，使钴以Co(OH)2的形式析出。以氧化钠溶液缓冲液为母液，在常温下磁力搅拌条件下，采用共沉淀法将浸出液中的Co(Ⅱ)离子从溶液中析出。

（1）由于氢氧化钴Co(OH)2在空气中不稳定，会慢慢氧化为褐色的Co(OH)3，所以在碱性沉淀钴的过程中会有少量的氢氧化钴被氧化为高价态的氢氧化钴Co(OH)3。另外由于电极浸出液中还存在铜、锌、锰、铁、铝离子的混合沉淀，导致电极浸出液中镍碱性沉淀物质的晶系复杂。

(2)本文采用碱沉淀法得到的钴沉淀物为Co(II)和Co(III)氢氧化物的混合物，显然，单纯控制溶液pH值的方法虽然可以实现废旧氢镍电池电极材料的浸出，使钴和镍元素得到分离和纯化，但得到的却是Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)氢氧化物的混合物，这与氢氧化钴在空气中的稳定性有关。

（3）与Co(OH)2相比，Co(OH)3在空气中比较稳定，为了使电极浸出液中回收的钴的价态更加稳定，必须将电极浸出液中的钴元素析出为Co(OH)3回收较为理想。

（4）由于Co(OH)3是两性氢氧化物，溶于酸生成Co(II)盐，溶于过量的浓碱溶液生成[Co(OH)4]2-离子。因此，溶液的pH值对Co(OH)3的稳定性至关重要。

*当溶液pH值大于3.5时，向Co(Ⅱ)盐溶液中加入强氧化剂如Cl2、NaOCl等，可生成高浓度的Co(Ⅲ)氢氧化物。

*氢氧化镍必须在298K以下的碱性条件下，向Ni(II)溶液中加入氧化剂Br2制备，因此可以利用钴、镍三价化合物的形成条件的差异，氧化沉淀镍，用此方法分离电极浸出液中的钴、镍离子。

*由于镍沉淀所需的pH值比钴高，因此我们先沉淀钴，然后再沉淀镍。

（5）沉淀方法的选择：既然要考虑两种方法，那么就必须确定哪一种方法对镍的沉淀效果最好。我们首先确定一定的温度（室温）和pH值，然后用氢氧化钠沉淀，固体草酸和饱和草酸溶液都是沉淀溶液中的镍离子。实验结果表明，饱和草酸溶液沉淀的产物镍含量较高，消耗的草酸试剂量比氢氧化钠少；所以选用草酸来沉淀镍离子。但对影响镍沉淀的因素，如溶液的pH值、氧化剂种类、温度等，还需进行实验分析。

*实验平行实验因子水平见表7.3.5

*最佳沉淀条件由表7.3.6第8组平行实验可见，其中氢氧化镍含量最高，其最佳沉淀条件为25℃，pH=4，氧化剂为NaClO。

*表7.3.6 平行实验参数

A.pH值的测定：由于Co(OH)3是两性氢氧化物，为了测定Co(OH3)

a.pH值对NaF除钙、镁的影响：氟化钠除钙、镁的原理很简单，就是利用氟化钠与溶液中的Ca2+、Mg2+离子发生化学反应，生成不溶性物质氟化钙、氟化镁析出，从而达到除去钙、镁这两种杂质元素的目的。

b.其化学反应方程式为：

2NaF+Ca2+=CaF2↓+2Na+

2NaF+Mg2+=MgF2↓+2Na+

c.反应体系的pH值是影响氟化钠除钙镁过程的最重要因素；实验表明：当溶液的pH

d.制作时间由原来的20分钟增加到9个小时以上。

e.同时，溶液反应体系中的pH值是硫酸镍、硫酸钴转化为氢氧化物沉淀的重要因素，当溶液中的pH值超过6.0时，反应体系中就会出现悬浮颗粒，钙、镁渣中的镍、钴含量会迅速上升（见图7.3.6）；因此，选择合适的pH值是氟化钠除钙、镁的关键，可有效降低氟化钠的消耗，缩短生产时间，避免镍、钴沉淀的生成。

f.由图1可知，随着pH值的升高，过滤后的钙镁渣中镍含量升高，尤其当pH大于5.5时，镍回收率迅速下降；当pH值大于5时，氟化钠的消耗量大幅度降低；净化反应时间也急剧减少，大大缩短了生产时间，提高了生产效率；因此，综合考虑各方面影响因素，控制pH值在5~5.5之间是较为合理的。

图7.3.6 反应时间、NaF消耗量与溶液pH值关系

B、氧化剂的选择：也可采用氧化沉淀法回收钴，与碱性沉淀法相比，其工艺过程较为复杂，在开始实验前，必须先确定采用何种氧化剂，为了使沉淀效果更好，采用在pH值3左右的条件下，将硫酸铵回流，加入过硫酸铵，使钴氧化沉淀。但过硫酸铵在酸性介质中不稳定，容易发生不均质分解反应，其反应式如下：

2(NH4)2S2O8+2H2O=2(NH4)2SO4++O2↑

a.本文研究了过硫酸铵、过氧化氢和次氯酸钠三种氧化剂的电极浸出液中Co(Ⅱ)的氧化性能。在pH值约为3.6的缓冲溶液中，加入等体积的氧化剂作为母液。然后，用反向沉淀法将等量的电极浸出液加入到母液中。通过比较发现，过硫酸铵和过氧化氢对钴的氧化沉淀效果不如次氯酸，在pH=3.6时，二者在氧化剂母液中均未生成棕色沉淀。

b.电极浸出液用草酸处理后，溶液仍呈酸性。用过硫酸铵作为氧化剂，氧化沉淀溶液中的钴，重现性较差，且过硫酸铵毒性较大，不宜工业化生产。氯的自由基活性不如次氯酸钠中氯自由基的活性大，所以其氧化性不如次氯酸钠。

c.因此本文在后续的钴、镍分离实验中均采用次氯酸钠作为氧化剂，将沉淀液中的Co(Ⅱ)离子氧化。

（未完，未完待续）