固体酸催化剂上酯化反应研究进展：沸石分子筛催化剂的优点与应用前景

固体酸催化剂上酯化反应研究进展：沸石分子筛催化剂的优点与应用前景

固体酸催化剂上酯化反应研究进展1沸石分子筛催化剂与其他固体酸催化剂相比，沸石催化剂的主要优点是：具有可调范围广的酸中心和酸强度，能满足不同酸催化反应的活性要求；比表面积大，孔分布均匀，孔径可调，对反应原料和产物有良好的择形性；结构稳定，机械强度高，经高温（400～600℃）活化再生后可重复使用；对设备无腐蚀；生产过程中不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境。目前，沸石催化剂用于酯化反应的研究尚处于实验室阶段，尚未见到工业化报道。1.1反应物体系及反应结果已报道的沸石分子筛上的酯化反应包括多种沸石和酯化体系。所用的沸石分子筛包括HZSM-5及其改性沸石[1-​​7]、磷酸铝分子筛[8]、硅酸铝分子筛[9]、HY[1,6,18]、H型丝光沸石[1,6]、β沸石[10-14]等，涉及的反应物包括乙酸戊酯[2,10-11,15]、乙酸乙酯[1,5,16]、乙酸丁酯[3,7]、丙酸丙酯[10]、丁二酸二辛酯[12]、乙烯正戊酯[13]、高级醇丙烯酸酯[14]以及苯甲酸和苯乙酸酯[17]。

赵等[8]采用磷酸铝分子筛、硅酸铝分子筛、HZSM-5分子筛、H型丝光沸石等催化剂，在间歇反应器中酯化合成丙酸丁酯，结果表明，在磷酸铝分子筛上酯化收率最高，在124～133 ℃反应5 h可达85.3%。催化剂重复使用4次，活性仅下降至79.7%。张建军等[18]研究了苯甲酸、苯乙酸与乙醇、异丙醇、叔丁醇在3种部分交换性NaHY沸石上的酯化反应，以及苯酚与羧酸的直接酯化反应。陆伟静等[6]采用固定床反应器，反应液空速为1.4 h-1，反应温度为140 ℃。当酸醇比为2∶1时酯化率可达99％，提高酸醇比可以抑制副产物醚的生成。赵振华等[19]采用自制的新型磷酸铝分子筛为催化剂，在常压液固相体系中合成丙酸丙酯。刘耀全等[20]采用LM-204沸石分子筛催化丙烯酸与正丁醇的酯化反应，取得了良好的效果。张玉瑞等[21]采用HZ型分子筛催化酯化反应，结果表明该催化剂对饱和直链羧酸和伯醇均有很高的催化活性。袁忠勇等[22]采用LM-204沸石分子筛催化酯化反应，结果表明该催化剂对饱和直链羧酸和伯醇均有很高的催化活性。 [11]采用SiO2/Al2O3=25的Hβ沸石作为催化剂，合成乙酸异戊酯，反应在117～132℃下进行2h，乙酸转化率可达98%。

该催化剂重复使用8次，其活性基本保持不变。为了提高酯化反应的转化率，人们还研究了渗透汽化膜在酯化反应器中的应用[15]。1.2 酯化反应机理及沸石分子筛的酸性1.2.1 酯化反应机理在酸催化剂存在下进行的酯化反应属于加成消除过程，遵循两种反应机理，即双分子反应过程。一级醇和二级醇的酸催化酯化反应多为此过程。反应按如下方式进行：首先质子加到羧酸中羧基的氧原子上(Ⅰ)；然后醇分子对羧基碳原子进行亲核进攻(Ⅱ)，这是整个反应中最慢的阶段；最后酸的酰基氧键断裂(Ⅲ)。 RCO OH RC +HO OH （1）RC +OH OH + HORR OH OH O + HR′ （2）RC OH OH O + HR′ RO OR′ （3）单分子过程。叔醇的酯化过程与一级、二级醇不同，多为单分子过程。该类反应为一级反应，醇的烃氧键断裂。 1.2.2 沸石分子筛酸性质与催化性能 沸石分子筛的酸性中心来自于骨架结构中的羟基，包括硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的羟基，表现为质子酸和Lewis酸，且具有不同的酸强度，可通过IR、TPD等手段进行表征。

等[18]研究了Y型沸石催化乙酸和乙醇反应中催化活性与酸量的关系。赵振华[16]研究了HY沸石催化苯乙酸与乙醇的酯化反应，发现酯化反应初速度与350 ℃时吡啶的吸附量(即吡啶吸附在强酸中心上)几乎呈线性关系，证实了酯化反应是在沸石的强酸中心催化下进行的。但强酸中心对副反应的催化作用也十分明显。张怀斌等[2]用HZSM-5催化乙酸戊酯的酯化反应，认为沸石在550～650 ℃煅烧时催化活性较高。反应副产物为戊烯，含量高达4%左右，对催化剂进行钝化处理使得催化剂更加稳定。雷贻庆等[4]和陆伟菁等[5]研究了以HZSM-5沸石为催化剂合成乙酸乙酯，雷贻庆等采用磷改性的ZSM-5沸石，有效抑制了以醚化反应为主的副反应。张红兵等[13]采用Hβ沸石催化剂合成乙酸异戊酯、马来酸二辛酯和乙酸正戊酯，讨论了Na+交换度、焙烧温度、反应条件等对催化性能的影响。以上研究表明，适用于催化酯化反应的沸石催化剂不仅要满足酯化反应对酸强度的要求，还要尽量减少醚化、醇脱水等副反应的发生。因此必须从这个角度来调整酸量和酸强度。

(CH3)3COH+H+(CH3)3CO+H2(4)(CH3)3CO+H2(CH3)3C++H2O(5)(CH3)3C++HO COR(CH3)3C O+HC OR(6)(CH3)3C O+HCOR(CH3)3C OOR(7)1.2.3水的影响酯化反应中必然会生成与产物酯分子量相同的水，当体系中存在水时，酸性中心被水分子覆盖，降低了催化效果；另一方面水的存在会大大降低沸石对醇脱水的催化效果，减少副产物烯烃的生成。一般认为，沸石的疏水性随脱铝程度的提高而增强，也有人认为深度脱铝沸石的疏水表面才是真正的反应介质[16]。反应体系中水的存在将导致反应平衡向不利于酯类生成的方向进行，为此人们采用在反应过程中不断除去反应体系中水的方法。一是在间歇反应装置中利用带水剂与水形成共沸物，将水除去出体系；二是利用膜分离技术除去水。后者可用于连续反应装置，因此受到人们的广泛关注。近年来，渗透汽化膜的研究不断开展。沸石分子筛的酸性中心有极强的吸水性，反应十分活跃。渗透汽化膜是将热力学驱动的蒸馏与膜方法相结合的一种分离方法，渗透过程中发生由液相到气相的相变。

其最大特点是选择性高，但渗透通量较低，目前主要开发的有改性聚合物膜[15, 22-23]、负载催化剂膜[22]和无机膜[24]。有机膜只适用于反应温度较低的体系，且不耐肿胀、结焦后无法处理。无机膜因耐溶剂性好、热稳定性好而备受青睐。Ro T 等[25]认为，对于 C1-8 脂肪醇与 C1-4 单羧酸的酯化反应，使用渗透汽化膜是一种很好的从反应器中除去水的方法。Ro T 等[24]利用 T 型分子筛膜进行乙酸与乙醇的酯化反应，转化率可达 98%；Beer 等[25]认为，对于 C1-8 脂肪醇与 C1-4 单羧酸的酯化反应，使用渗透汽化膜是一种很好的从反应器中除去水的方法。 [17]采用涂覆有催化活性的BEA和FAU沸石的整体式逆流脱水催化反应器，对己酸和辛醇进行了酯化反应，反应物的转化率由原来密闭体系中的平衡转化率35%提高到几乎反应完全。刘庆林等[26]采用H3()/PVA负载催化膜研究了乙酸丁酯的合成，在90 ℃反应8 h，转化率达96%。固体酸催化剂在酯化反应中的应用2.4 沸石型分子筛沸石是一种排列整齐的结晶铝硅酸盐，由于它内部孔径与一般分子尺寸相近，能吸附部分小分子，排除大分子，起到筛子的作用，故又称分子筛。它的化学组成为：(Mn+)n2。 M代表金属离子，n代表金属离子的价数，m代表SiO2和Al2O3的摩尔比即硅铝比，p为水分子数，不同的m可以制备出不同硅铝比的分子筛[2]。1998年有HB、HZSM5、HY、DHY和γAl2O3等沸石作为催化剂用于酯化反应的研究[10][11]。随后，张怀斌等人分别以HZSM5、HY、和HM沸石作为催化剂[12]。在釜式和固定床反应器中进行乙酸与乙醇的液固相和气固相反应，HZSM-5的活性也受到影响。沸石分子筛由于其特殊的结构，用作酯化催化剂具有热稳定性好、活性高、选择性好、酸强度可调等优点。不同类型的酯化反应对沸石分子筛的性能要求不同，因此需要在沸石中引入多种多价阳离子，以制造性能优异的催化剂，这也是分子筛发展的主要方面，此外协同催化也受到的关注度最高。另外，煅烧温度对HZSM-5的酯化活性影响很大，固体酸催化酯化反应的选择研究进展也取得了进展。2分子筛从分子筛的发展历程来看，主要经历了传统沸石、介孔材料和复合分子筛三个阶段。

2.1沸石分子筛沸石分子筛的酸性中心来自于骨架结构中的羟基，包括硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的羟基。其可调酸中心和酸强度范围广，能满足不同酸催化反应的活性要求；比表面积大，孔分布均匀，孔径可调，对反应原料和产物有良好的形状选择性；结构稳定，机械强度高，经高温（400～600℃）活化再生后可重复使用；对设备无腐蚀；生产过程中不产生“三废”，废催化剂易于处理，不污染环境。赵振华等在β沸石催化酯化反应研究中取得了很大进展。他系统地讨论了HY沸石、沸石、H型丝光沸石(HM)、Hβ沸石、磷酸铝(AlPO4)分子筛、磷酸硅铝(SAPO)分子筛的制备及其对酯化反应的催化作用〔51-58〕。赵瑞兰〔59〕利用β沸石催化合成丙酸戊酯，并提出了以Fe2β沸石为催化剂的酯化反应动力学模型。刘振东等 〔60〕 研究了β沸石在氯乙酸与苯甲醇的酯化反应中的催化性能以及β沸石的用量等各种因素对反应的影响，探索出了最佳反应条件，并在不降低催化剂催化活性的情况下实现了催化剂的循环使用，并生产出了两种在有机合成和药物合成领域具有广泛应用价值的精细化学品氯乙酸苄酯和对甲氧基氯乙酸苄酯，为这两种化合物的工业化生产提供了另一条潜在的、环境友好且经济的替代路线。

2.2 介孔分子筛介孔分子筛是指以表面活性剂为模板，利用溶胶、凝胶、乳化或微乳液等化学过程，通过有机与无机物质界面组装而成的孔径在113～30nm之间、孔分布较窄、孔结构规则的无机多孔材料。它克服了传统分子筛比表面积和孔径小，大分子不易进入其内表面，大部分在外表面发生反应，有效活性和选择性较低的缺点。1992年，美国Beck公司等首次利用液晶模板技术合成了一种新型介孔分子筛M41S家族，其孔径在115～10nm范围内，孔径可调。虽然介孔分子筛孔径可调，水稳定性好，但催化活性较低。李璐等[61-62]在其骨架中分别引入Al和Zr并用H2SO4处理，使其仍具有介孔分子筛的特征结构、良好的长程有序性和结晶性。同时SO2-4进入Zr(Al)骨架并与骨架原子形成化学键，产生强酸中心，从而增加其酸性，提高其催化活性。将其用于催化松香醋酸酯的合成，催化效率较改性前有明显提高，且SO2-4/的催化活性明显高于SO2-4/。袁兴东、沈建等将含硫醇化合物32-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)键合到新型大孔径、厚孔壁纯硅介孔分子筛表面，成功合成了含磺酸基的介孔分子。改性后分子筛结构没有改变,具有质子酸中心、较大的比表面积、孔容和孔径。

其孔径比一般沸石大得多而壁厚比同类介孔材料厚，比含相同磺酸基的树脂催化剂有更高的热稳定性，适用于强酸催化的大分子间反应，在十八烯酸与甲醇的酯化反应中有较高的活性，催化剂上的磺酸基在反应过程中有很好的稳定性。〔63～64〕。但介孔分子筛的孔壁为非晶态，其热稳定性特别是水热稳定性较差，未来的研究方向是什么？