液膜技术：膜分离与萃取双重优势，处理低浓度重金属废水的理想选择

液膜技术：膜分离与萃取双重优势，处理低浓度重金属废水的理想选择

1.膜分离法

1.液膜技术

液膜通常由有机溶剂、表面活性剂、流动载体和内水相组成，是一种很薄的液膜（厚度为1~10μm），兼具膜分离和萃取的双重优点，通过废水中重金属离子的简单扩散、选择性络合或螯合萃取反应、选择性渗透和反萃取四个过程，在净化废水的同时，使重金属离子在膜相中富集，再通过破乳回收重金属。液膜技术具有选择性高、传质速率快、反应温和等优点，特别适用于低浓度重金属废水的富集回收，含Cr3+、Zn2+废水在电镀厂已有处理。液膜按其配置和运行方式主要分为乳化液膜（ELM）和支撑液膜（SLM），如下图1所示：

图1 液膜的分类

2.电渗析技术

电渗析器由隔板、阴阳离子交换膜、电极、夹持装置等主要部件组成（结构见下图2）。处理重金属废水时，阳离子膜只允许阳离子通过，阴离子膜只允许阴离子通过。在电流作用下，使电镀废水浓缩脱盐。电镀废水中往往含有Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr2+等金属离子，以及氰化物等剧毒物质。通过电渗析-离子交换或电渗析-反渗透的组合工艺，既能实现资源回收利用，又能减少污染排放，其中含镍废水处理技术最为成熟，已有成套工业设备。电渗析在重金属废水处理中具有技术可靠、运行成本低、占地面积小、无废渣等优点。但电渗析需要足够的电导率来提供电流效率。例如，在镀镍废水处理中，镍盐浓度不得低于1.5g/L。

图2 电渗析槽结构

3. 微滤/超滤技术

微滤膜孔径为0.1~10μm，多为对称膜，最常见的为弯孔型，形似网状海绵，也有毛细管型，也有非对称膜，膜孔为截头圆锥体。过滤过程中，原液从孔径小的一侧流过，进入膜的渗透液则沿逐渐扩大的膜孔流出，这种结构可以促进传质，防止孔隙堵塞。超滤膜孔径为1nm~100nm，多为非对称膜，由极薄的表皮层和较厚的海绵状或指状多孔层组成，前者起筛选过滤作用，后者起支撑作用。微/超滤膜按材质可分为有机和无机两大类。前者较常用的是卷式和中空纤维式（如下图3所示），后者主要以管式和板框式（如下图4所示）为主。超/微膜由于孔径较大，不能直接过滤重金属离子，常作为预处理，去除悬浮物、胶体等颗粒或大分子。因此，要使微/超滤达到对重金属离子的有效浓缩，必须对重金属离子进行一定的预处理，即使其转化为粒径大于膜孔径的离子或颗粒。因此，采用碱/硫化沉淀、胶束增强、络合等方法转化重金属离子，再结合微/超技术，对重金属进行截留浓缩，净化废水，浓缩液用电解或冶金手段回收。

图3 无机微/超滤膜

图4 陶瓷膜元件及装置

4.纳滤技术

纳滤作为一种新兴分离技术，具有以下特点：首先，截留分子量为200~1000，介于反渗透膜与超滤膜之间；其次，纳滤膜能高效截留、浓缩甚至分离二价及多价离子，且纳滤膜分离过程无化学反应、无需加热、无相变，不会破坏生物活性，因此在饮用水制备和废水处理中得到越来越广泛的应用。利用纳滤技术不仅能使废水净化率达到90%以上，而且重金属离子含量可浓缩10倍，浓缩后的重金属具有回收利用的价值。例如在纳滤膜处理含铀废水中，由于空间位阻和电性效应的存在，纳滤膜对UO2(CO3)22-和UO2(CO3)34-的截留率分别达98%和95%； pH越高，砷的去除率可达90%以上；纳滤膜从混合盐溶液中分离二价铜离子，当Na+浓度较低，且有H3O+离子存在时，铜离子几乎被完全截留；控制不同的条件可以实现重金属离子的分离，如当NaCl浓度为0.5mol/L时，溶液中镉的主要存在形态为CdCl2，而镍并不以络合物形式存在而是以带正电的Ni2+形式存在，用带正电的纳滤膜处理时，Ni2+被截留，Cd2+可以自由通过，可以实现金属的分离。同样，在硝酸体系中，也可以实现Cd2+与Cu2+的有效分离。

5. 反渗透技术

反渗透（RO）膜的孔径小于200分子量，能截留所有分子和离子，只允许水分子通过，特别适用于稀溶液的浓缩。该技术利用半透膜对溶液中溶质的截留作用，在高于溶液渗透压的压力作用下，溶剂透过半透膜，达到分离的目的。反渗透技术在电镀领域得到了很好的应用。根据工业实践，对磷酸锌电镀废水、铜氰化物电镀废水、含镍废水采用一级或二级反渗透，可实现对99%以上重金属离子的高效截留，水回收率达90%以上。

2. 沉淀法

众所周知，重金属废水处理技术种类繁多，技术特点和适用范围各有不同，由于行业差异或同一行业不同工艺阶段，排放的废水也不完全相同，因此掌握不同处理技术针对具体水质的适用特点，合理选择不同的技术手段或技术组合尤为重要。

本文重点介绍沉淀法在重金属废水处理中的适用性，具体如下：

1）中和沉淀法

中和沉淀是处理重金属废水最常用的方法之一，它通过加入碱（如石灰乳、烧碱等）改变废水的pH值，使OH-与金属离子反应，生成溶度积较小的重金属氢氧化物沉淀。根据不同重金属离子的浓度，相应氢氧化物溶度积的差异，可分步进行沉淀。

采用该方法时应注意以下几点：若中和后pH值偏高，应加酸降低pH值，以满足排放要求；对于Sn、Pb、Zn、Al等两性化合物，应严格控制pH值，防止pH值过高再次溶解；对于可能与某些重金属形成络合物的阴离子如卤素、腐殖质、氰化物等，中和前需进行预处理；对于易形成胶体的细小颗粒，如Ni(OH)2，必须加入絮凝剂使其沉淀下来。

该方法的优点是操作简单，设备投资小，适用范围广，当pH值调节到10左右时，大部分重金属离子都能去除，满足排放要求，但对Cd、类金属砷的去除一般难以达到要求。其缺点也很明显，石灰乳法一步法产生大量污泥，重金属品位低，回收困难，需作为固体危废单独处理，成本较高。烧碱法处理成本高，一般不采用。

2）硫化物沉淀法

该方法利用硫化剂（Na2S、NaHS、H2S等）与重金属离子反应，生成溶度积比氢氧化物小的金属硫化物，最佳反应pH为7-9。

与中和沉淀法相比，其优点更加明显，由于金属硫化物的溶度积更小，去除更加彻底，残留的重金属离子更少，泥渣量也更少，生成的金属硫化物易于回收再利用。其缺点是硫化物易形成胶体，颗粒较小，不易沉淀，建议添加絮凝剂；残留的硫化剂在高酸度条件下易生成有毒气体硫化氢，造成二次污染。建议同时做好空气净化设施，或者建议将常规的钠型硫化剂替换为溶解度大于所要去除的重金属的金属硫化物，可有效避免硫化氢的生成和残留的硫离子。

3）还原沉淀法

通过加入还原剂或电解的方法将重金属离子置换为金属元素或低价金属离子。例如，电镀废水中Cr6+的去除是通过加入还原剂将其还原为低毒的Cr3+，再加碱中和沉淀；铜、汞离子的去除则是通过电解或还原，沉淀出相应元素。

常用的还原剂有SO2、FeSO4、单质Fe等。

该方法的优点是操作简单，能承受大量水和高浓度重金属离子的冲击，效果显著，缺点是耗材消耗大，处理成本高。

4）铁素体析出法

此法在我国已应用几十年，在电镀行业应用广泛。整个过程通过加入过量的亚铁盐，加烧碱调节pH为8-9产生共沉淀，加氧加热至60-80℃转化沉淀，固液分离完成。此法可用于处理电镀含铬废水，适用于重金属种类繁多的废水。

该方法具有设备投资小、操作简单、不产生二次污染等优点，其缺点是操作温度高、能耗高、处理后含盐量高，不能处理含汞及络合物废水。

综上所述，各种沉淀处理方法都有不同的特点和适用范围，必须灵活掌握，才能发挥各自的优势。

3.离子交换法

重金属废水来源于采矿、机械加工、钢铁、稀有重金属冶炼以及一些化工企业产生的废水，具有不可降解性，若达不到排放标准将造成严重的环境污染。

化学沉淀法对各种重金属的处理具有较高的实用性，应用十分广泛，处理后的出水中重金属离子大部分可以达到行业排放标准，但若采用一步沉淀法处理，会产生大量的污泥，这些污泥作为危险废物处理起来十分困难，例如含0.1g/L Cu2+、Cd2+、Hg2+的工业废水，产生的污泥重金属盐含量分别为10倍、9倍、5倍；若处理1kg铬酸盐，则会产生6kg污泥。

采用碱法沉淀重金属离子时，不适宜处理水量大、浓度低的重金属废水，而离子交换树脂法则可以弥补这一缺陷，即不但可以深度去除重金属，而且可以选择性回收多种重金属离子。

离子交换法是利用重金属离子与离​​子交换树脂进行交换，降低废水中重金属浓度，从而净化废水的方法。离子交换树脂是一种颗粒状物质，其结构单元由三部分组成，即：不溶性三维空间网络骨架、连接在骨架上的功能基团、功能基团所带相反电荷的可交换离子。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂、腐殖酸树脂等。

阳离子交换树脂分为强酸性离子交换树脂（R-SO3-）和弱酸性离子交换树脂（R-COO-）。前者解离性强，适用于强碱性、强酸性条件下的离子交换，可交换所有金属离子；后者离子性弱，在低pH值下难解离和交换离子。只能在碱性、中性或微酸性溶液中（如pH5-14）工作，只能交换Ca2+、Mg2+等弱碱性下的阳离子，而不能交换Na+、K+等强碱性下的离子。阳离子交换树脂适用于几乎所有重金属阳离子的去除，如Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属阳离子。

阴离子交换树脂分为强碱性离子交换树脂（-NR3OH）和弱碱性离子交换树脂（-NH2、-NHR、NR2）。同样，前者解离性强，适用于强碱性和强酸性条件下的离子交换，可以交换所有的阴离子；后者离子性弱，只能在中性或酸性条件下工作（如pH1～9）。阴离子交换树脂可用于金属络合阴离子的吸附交换，如金属氰化物络合阴离子、金属氯化物络合阴离子、铬酸根等的去除。

螯合离子树脂法不同于上述阴、阳离子交换树脂法，其离子交换作用是通过化学键力，而不是通过范德华力和静电吸附力。螯合离子交换树脂是利用具有螯合能力的基团，选择性吸附特定离子，并通过螯合作用交换离子的树脂。因此，适用于含有较多杂质离子的复杂重金属废水的处理，可选择性回收高附加值、高品质的贵金属离子。

4.电解

电解法综合了氧化还原化学、絮凝和吸附技术的优点，不仅能去除Hg2+、Cu2+、Cr6+、Pb2+、Cd2+等典型重金属离子，还能去除CN-等其他阴离子污染物。

电解去除重金属离子的基本原理是利用金属的电化学性质，在外加直流电的条件下，重金属离子（Mn+）在电解池阴极放电沉积并与相对高浓度溶液分离，废水中还原性较强的离子（如Cl-）或阳极材料本身（如单质铁）在阳极放电，从而达到去除废水中有害重金属的目的。同时，电解池底部沉淀或阴极板上沉积的重金属具有一定的回收价值。

当溶液中存在多种阳离子或阴离子时，在阴极放电的顺序为：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+；由石墨、金、铂等还原性很弱的材料制成的惰性阳极的放电顺序为：S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸自由基>F-，而当活性阳极由铁、锌、铜、银等强还原性材料制成时，其放电早于其它金属或阴离子。

与化学沉淀、物理吸附等传统技术相比，电解法具有以下优点：

1）可同时处理多种污染物。例如，电解处理氰化物镀铜废水时，CN-在阳极被氧化，而Cu2+在阴极被还原沉积。

2）特别适合电镀废水，如镀铬、钝化、酸洗、铬酸阳极化、镀铜等含有铬、铜等重金属的重金属废水。鉴于电解与电镀工艺的相似性，电镀企业工人很容易掌握操作。详情可联系污水宝或参阅更多相关技术文献。

3）几乎不消耗任何化学药剂，无二次污染，废液量少，处理后的水易于回用。例如酸性含铬废水、碱性含氰废水，可直接电解，而不需要加酸或碱来调节pH环境。

4）特别适合高浓度重金属废水的处理，重金属回收价值高，且不产生浓缩液，可实现废水100%达标排放。

5）电解装置结构紧凑，占地面积小，节省一次投资，易于实现自动化，槽内电压、电流可调节，以适应水量、水质变化的影响。

但电解法也有其不足之处，即：电耗及可溶性阳极材料消耗大、副反应多、电极易钝化；不适用于低浓度重金属废水处理，不能将重金属浓度降至很低，电流效率低。（来源：重金属废水资源化处理）