地下水砷污染严重，全球超 1 亿人受影响，中国也面临严峻挑战

地下水砷污染严重，全球超 1 亿人受影响，中国也面临严峻挑战

地下水砷污染严重影响全球饮用水安全，全球有超过1亿人存在饮用砷污染地下水的问题，美国、墨西哥、孟加拉国、中国、印度、柬埔寨、越南等国主要受高砷地下水影响，其中孟加拉国、印度、柬埔寨和越南污染最为严重[]。随着经济的快速发展，含砷金属矿物的开采和冶炼、含砷化学品和农药的使用、化石燃料的燃烧、工业废水的排放等需求日益增加，我国也成为砷污染严重的国家，砷污染面积大。湖南、内蒙古、贵州等矿区都存在砷污染和砷中毒问题[]。1956年起，国家在湖南石门鹤山村修建矿山，用于提炼砷。直到2011年该企业关闭，炉渣直接流入河道，水中砷含量超标，全村700多人中，近一半是砷中毒患者。2013年，湖北黄石发生严重污染事件，随意排放砷污染物，导致49名村民中毒。砷污染一旦形成，会通过地下水、食物链等渠道进入人体，严重危害人类健康和整个生态环境[]。

砷对人体和环境的危害已引起世界各国的重视，几十年来各个国家或组织都对饮用水中砷含量提出了相应的标准，见。

表 1

表 1 水中砷含量标准

表 1 水中砷含量标准

发行年份

国家或组织

饮用水中砷标准品/(µg/L-1)

1993

世界卫生组织

10

2003

欧洲联盟

10

2006

美国

10

2007

中国

10（部分地区为 50）

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国内大部分企业工业生产产生的废水远高于最高限值50μg/L，如何降低废水中砷含量达标，保障人体健康成为全球关注的热点问题。目前的处理方法主要分为化学沉淀法、物理化学法和生物法。作者系统阐述了以上三种处理含砷废水的方法，比较了它们的优缺点，重点介绍了吸附法和生物法，因其具有高效、低成本等突出优点。同时对以上两种方法未来的工作进行了展望。

1 化学沉淀法

国内外处理含砷废水的化学方法主要是沉淀法，沉淀法是去除重金属离子的常用方法，也是应用最广泛的废水处理方法。该方法主要是加入一定的沉淀剂与水中的砷发生化学反应，然后以砷酸盐或硫化物的形式沉淀分离出水。比较成熟的沉淀方法有中和沉淀法、混凝沉淀法、硫化物沉淀法等[]。

中和沉淀法的机理是通过加碱(一般为可溶性钙盐)提高废水pH值，生成砷酸钙、亚砷酸钙等沉淀物而去除。它的优点是钙盐及其氧化物价格便宜，处理效果好，工艺操作简单，但也有缺点，如果废水处理速度慢，很难将废水中的砷含量降低到国家含砷水排放标准。另外，由于砷酸钙溶解度较大，若处理不当，容易形成二次污染，也不适宜长期稳定存放[-]。

混凝沉淀法是通过加入混凝剂来调节废液的pH值，使废液中的金属离子水解，生成大量的氢氧化物胶体。利用胶体的吸附作用，将含砷的固体颗粒吸附在其表面，然后形成聚集体，迅速沉降，达到净化除砷的目的。常用的混凝剂有硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁、氯化铝、硫酸铝等。

硫化沉淀法是通过加入硫化剂与废水中的砷结合生成不溶性砷的硫化物沉淀，从而达到去除的目的。同时可以去除废水中多种不溶性金属硫化物。此法由于反应速度快、沉淀物体积小、砷含量高，在国内外被广泛应用。常用的硫化剂有硫化钠、硫化亚铁、硫化氢等。一般来说，沉淀过程的沉淀率会随着沉淀剂用量的增加而增大，但在硫化沉淀砷的过程中，过量的硫化剂会使沉淀出来的砷的硫化物重新溶解到溶液中，导致砷的沉淀率降低[]。

应国民等[]采用两级石灰中和-洗涤-絮凝沉淀法处理高砷铜冶炼酸性废水。结果表明，该工艺可将中和渣从固体危险废物转化为普通固体废物，减少危险废物排放量25%。当溶液pH值为12.04时，砷去除率可达99.97%，砷残留量仅为3.6mg/L。当溶液中添加PFSS后，砷可去除至0.5mg/L以下，达到含砷水体排放标准。

王德锋等[]采用硫化氢作为硫化剂处理强酸性废水，实验优化了压力、温度、硫酸浓度等条件，结果表明，在压力0.22 MPa、温度低于55 ℃、硫酸浓度为2%～20%的条件下，具有良好的除砷效果，可将废水中500 mg/L的砷浓度降低至0.5 mg/L。

化学方法适用于处理高浓度含砷废水，是目前含砷废水的主要处理方法。但由于需要投加大量化学药剂，且废水以沉淀形式排放，存在二次污染问题。目前尚无较好的处理方法解决这方面的环境污染等问题，难以实现生态可持续发展。

2 物理化学法

国内外许多学者对物理方法除砷进行了大量的工作并取得了显著的成果，主要有离子交换法、萃取法、膜分离法、吸附法等。

离子交换是一种可逆化学反应方法，利用树脂上的离子与废水中的离子进行交换来去除污染物。王世阳等[]研究了D001、D201、D301、D418四种树脂载锆后去除As(V)的性能，筛选出性能较好的载锆树脂D201-Zr。结果表明，D201-Zr对砷酸钠去除效果良好，处理容量较大；对于模拟水样处理，As(V)浓度可去除至10μg/L以下，满足我国饮用水标准的要求。树脂再生使用多次，仍保持良好的吸附能力。用离子交换法除砷具有处理效果好、设备简单、操作方便等优点。但由于水体中大多数ASCV以阴离子形式存在，采用离子交换法除砷时，若水体中还存在其他高浓度阴离子，离子之间的竞争会降低砷的去除效果，因此离子交换法不适用于处理成分复杂、背景离子浓度高的水体。

萃取法利用砷在有机相和液相中的分配系数不同，达到分离的目的。与其他物理方法不同的是，萃取过程适合处理小体积、高浓度的含砷水体，因此在电解质中砷的去除中有着广泛的应用[]。文献[-]以砷为萃取剂，研究了溶液中砷的去除，结果表明，两相分离过程中，需要数小时才能实现有机相和水相的完全分离。虽然萃取法操作简单、除砷效果好，但由于处理量小，尚未应用于工业废水和饮用水中砷的去除。

膜分离是利用膜的选择渗透性，在较高的外压作用下，利用混合液中各组分传质选择性的差异，对双组分或多组分水体进行分离、分级、净化或富集的方法[1]。邹鲁毅等[2]制备了一种新型砷吸附材料——巯基壳聚糖/活性炭复合功能膜，并研究了该膜对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附性能。结果表明，该膜对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附容量分别高达480 mg/g和357 mg/g，在pH值2～9范围内，膜的吸附容量为90%，砷去除率在%以上，最佳pH值范围为6.0～8.0，特别适合饮用水中砷的处理，且再生方法简单。经过10次再生，吸附性能没有下降。膜分离法处理废水方便，不需要投加其他物质，没有二次污染，出水水质高。但其对水质要求严格，面临膜污染及修复、膜寿命延长等一系列问题。加之膜材料和膜组件价格高，开车运行需要一定的压力，耗电大，因此其工业规模应用尚未普及[。

吸附法是一种工艺成熟、操作简单的水处理技术，它利用具有高比表面积的不溶性固体材料作为吸附剂，通过污染物与吸附剂之间的强亲和力将砷固体固定在其表面，达到净化除砷的目的。该方法具有操作简单、净化效果好、能回收废水中的砷、二次污染少、处理量大、经济适用等优点，受到了研究者的广泛关注。吸附除砷的机理主要有物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。其中，物理吸附是通过吸附剂提供的大比表面积将砷吸附在表面，依靠吸附剂与砷之间的范德华力达到除砷的目的；化学吸附是通过改变溶液的pH值，引起吸附剂表面的变化而实现的。表面电荷发生变化并与砷发生反应，将砷吸附在表面而除去；离子交换吸附是将吸附剂表面特定的活性基团与砷之间进行离子交换，将砷吸附在表面而除去。实际吸附案例中，往往几种方法联合使用。吸附法中，吸附剂的选择是影响吸附性能的主要因素。目前，常用的吸附材料主要分为天然吸附材料和人工合成材料两大类。天然吸附材料主要有沸石、活性炭、软锰矿、粘土矿物、针铁矿、石英砂等。人工合成材料主要有二氧化锰、二氧化钛、活性氧化铝、粉煤灰、赤泥、钢渣等。笔者曾系统地比较过以上几种吸附剂的吸附特性，见。

表 2

表2 典型吸附剂的吸附特性

表2 典型吸附剂的吸附特性

姓名

特征

吸附效果及影响因素

参考

天然吸附材料

沸石

由硅氧四面体和铝氧四面体构成的三维网格具有大小多样但排列整齐的晶孔、晶孔和通道，具有巨大的比表面积和独特的吸附性能。

As(V)吸附容量为1.48 mg/g,Cu改性沸石除砷效果最好。

[]

活性炭

其化学性质稳定，孔隙结构丰富，比表面积较大，其孔表面还含有大量羧基、羟基、酚羟基等功能基团。

As(V)吸附容量为5.12 mg/g;pH值影响显著,当pH为7时,改性前后活性炭对砷的吸附量达到最高;Fe改性明显提高了砷的去除效果。

[]

软锰矿

主要成分为β-MnO2，属于金红石型氧化物矿物家族，对As(III)有氧化、吸附作用。

砷吸附效果显著,对浓度为204.45ug/L的砷原液去除率高达90.26%;PH对吸附效果影响较大。

[]

粘土矿物

以铝、镁为主的硅酸盐矿物颗粒细小，比表面积大，孔隙率高，具有良好的物理吸附和表面化学性质。

As的吸附容量为8.13mg/g,吸附过程遵循二级动力学方程。

[]

针铁矿

比表面积较大，吸附主要分为两个阶段：第一阶段为针铁矿表面复合物的形成，第二阶段为复合物转化为沉淀。

有效降低了溶液中As浓度，砷去除率可达61.36%；非晶态铁含量的增加对As的稳定化有明显作用。

[]

石英砂

力学性能较好，但其比表面积和孔隙率较小，吸附能力有限，通常通过改性来提高吸附性能。

对As（Ⅲ）的吸附容量可达89.92 mg/g,吸附量受pH值影响较大,其最佳pH范围为4.0～9.0。

[]

合成材料

二氧化锰

它具有氧化和吸附的双重特性，As（Ⅲ）首先被氧化成As（Ⅴ），然后吸附在MnO2表面。

As(V)的最大吸附容量分别约为100 mg/g和50 mg/g,pH为2为最佳吸附条件。

[]

二氧化钛

它具有比表面积大、活性高、稳定性好等优点，作为光催化剂在光和溶解氧的作用下能氧化As(V)。

在酸性体系中可将2.5g/L的As(III)降低至国家工业废水排放标准(＜0.5mg/L)以下。

[]

活性氧化铝

比表面积大、孔隙结构合理、物理化学性能稳定。

当初始砷浓度为10 mg/L时,砷去除率在90%以上;当初始砷浓度为50 mg/L时,动态吸附容量为3.43 mg/g。

[]

粉煤灰

它具有粒径大、比表面积大的特点，是一种经济有效的除砷吸附剂。

对废水中砷的吸附率高达98.88%,经Fe改性粉煤灰后去除效果更佳。

[]

红泥

氧化铝厂工业废渣中含有大量的CaO、SiO2、Al2O3，具有颗粒细小、比表面积大、活性高的特点。

对溶液中砷的去除效果良好，赤泥经过酸活化、热活化或联合活化后，除砷效果明显提高。

[]

钢渣

炼钢废渣中含有大量的Fe2O3、P2O5、SiO2、Al2O3，且具有一定的碱度，脱砷机理有化学沉淀和吸附两种。

As（Ⅲ）的最大吸附容量可达35.8 mg/g,吸附方程为最佳模型。

[]

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通过国内外文献研究发现，传统吸附法中吸附剂大多只能吸附去除As(V)，而As(III)需要预氧化为As(V)后才能去除，增加了运行成本。近年来有利用吸附剂直接去除As(III)的报道，效果良好。目前该方法主要用于水体中微量砷或饮用水净化领域，在高浓度含砷工业废水领域，其应用相对较少，如何将其应用于工业废水的资源化处理是未来研究的重要热点。总的来说，吸附法作为一种传统且成熟的水处理技术，有着非常广阔的应用前景。

3 生物学方法

近年来生物法在废水除砷中的应用日益广泛，它主要是利用一些对重金属有特殊耐受性的生物，通过吸附、催化转化、络合、沉淀等作用去除水中的重金属。其除砷机理是生物先将水中的砷富集浓缩，然后将其氧化甲基化。甲基化砷(如甲基砷、二甲基砷等)的毒性比无机砷低得多，从而起到对含砷水体进行减量化、解毒的作用。与传统的沉淀法和物化法相比，生物法处理含砷废水具有效率高、无二次污染、处理成本低等突出优点，主要有活性污泥法、藻类共生法、生物膜法等方法。

3.1 活性污泥法

国内外许多研究表明，活性污泥对重金属离子有很强的吸附能力，能吸附水中大量的金属离子，特别是重金属离子与活性污泥的络合作用更为稳定。相关研究表明，活性污泥对重金属离子的吸附主要通过表面吸附和胞内吸附两种机制。表面吸附是指生物体细胞壁上的膜蛋白和胞外聚合物中所含的磷酸盐、碳酸盐、羟基等基团与金属离子相互作用，是一种物理化学现象，与生物活性无关。胞内吸附是指生物细胞表面的透化酶和水解酶与金属离子结合，金属离子缓慢进入细胞内，透化酶和水解酶再与剩余的金属离子结合的过程。该方法除砷效果受砷浓度及价态、污泥种类及浓度、溶液pH值、停留时间等因素影响[-]。

王艳等[]研究了As(III)对序批式反应器（SBR）系统中活性污泥的影响，结果表明，随着As(III)浓度的增加，系统中污泥絮体的粒径变小、更加分散，SVI30由37 mL/g增加到97 mL/g，这可能是由于部分微生物中毒引起絮体分解所致。

寻找对砷耐受性强、有特殊处理能力的菌株是生物除砷的关键。等[]利用活性污泥研究了水中砷的去除，结果表明直接去除效果不理想，而从活性污泥中提取碳源进行除砷，砷的去除率可达53%。

目前，已有研究者对长期生活在砷胁迫环境中的细菌进行了一些研究，筛选出合适的细菌，将其添加到处理后的活性污泥中，用于含砷废水的处理。活性污泥的LLMO法在国外已取得很好的应用效果。等[]从新西兰含砷土壤中分离出芽孢杆菌、甜菜夜蛾、假单胞菌等17种抗性细菌，希望将其用于工业含砷废水的处理。

活性污泥法相对于传统处理方法，无论是处理成本还是工程化，对于含砷废水的处理都具有突出的优势。目前由于其吸附能力有限，主要用于低浓度含砷废水的处理。未来活性污泥法的理论研究还有待进一步完善，期望早日实现对工业含砷废水的处理。

3.2 菌藻共生法

藻菌群落去除砷的机理是藻类和细菌的共同作用，藻类利用硝酸盐和磷酸盐吸收环境中的砷，使得大量砷在藻类中积累。在去除砷的过程中，藻菌群落的表面是关键因素，群落中藻类和细菌表面存在大量的功能基团，如羟基、巯基、羧基、氨基等，这些功能基团可以与砷形成共价键，砷依次与共生体表面作用力较强和较弱的功能基团结合，然后逐渐透过表面渗透到细胞内的原生质中。

徐萍萍等[]研究了共生菌对小球藻富集转化砷酸盐的影响，结果表明细菌的存在显著降低了小球藻对砷的吸收，但显著增强了对砷的吸附，有效降低了As(V)对小球藻的毒性作用；共生盐单胞菌有利于小球藻对砷的富集，增强了砷污染水体的生物修复效果。

王娅等[]研究了细菌盐藻对砷的吸附、转化及砷含量的影响，结果表明无菌盐藻对砷有较强的耐受性，但其单独去除砷的能力不强。当芽孢杆菌孢子附着在盐藻表面时，其去除砷能力大大增强，且盐藻与其共生菌的协同除砷能力明显强于其单独去除砷的能力。但盐藻对环境中砷的去除有一定要求，只有当As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的胁迫浓度小于100 μmol/L时，盐藻的除砷能力才强，砷去除率都在50%以上。盐藻主要通过As(Ⅲ)氧化、As(Ⅴ)还原、As(Ⅲ)甲基化等方式降低砷的毒性。

菌藻共生菌廉价易得，具有良好的除砷能力，还可以去除水体中的氮、磷营养物，在重金属污染水体的处理中有着广阔的前景。

3.3 生物膜法

生物膜法用于重金属污染控制的研究相对较少，该方法主要用于有机污染的控制。生物膜是厌氧微生物粘附在生物滤池或生物转盘滤料上形成的微生物混合群。对于生物膜法来说，微生物的选择是整个工艺的关键。

朱士家等[]研究了重金属和有机氯农药两类持久性毒性物质在生物膜上的共吸附作用，结果表明，砷的存在可以抑制生物膜对有机氯农药的吸附，随着砷与有机氯农药浓度比的增大或水体酸度的增加，抑制作用增强，这主要是由于二者在生物膜上存在竞争吸附所致。

等[]对南澳大利亚州墨累河输水管道产生的细菌生物膜进行了研究，表明该生物材料具有相当的吸附性能，作为一种新型低成本水处理吸附剂有着广阔的应用前景。潘思宇等[]研究了NO3--N、SO42-、As(V)、氢分压对氢基质生物膜反应器去除水中砷的影响，结果表明，氢分压对砷的去除有影响，生物膜上离子之间发生竞争吸附。

目前主要采用生物膜法处理有机污染。由于有机污染往往伴有一定的重金属，有机物和重金属在生物膜上发生相互作用，影响有机物的去除。因此，近年来逐渐出现了一些关于重金属对生物膜法吸附有机物影响的研究。总之，生物膜法处理重金属污染的技术尚未发展起来。

3.4 其他方法

除上述方法外，近年来国内外研究者还利用壳聚糖、纤维素、霉菌、植物提取物等作为吸附剂用于除砷。

Poon等[]独立制备了不同重量比的壳聚糖和戊二醛聚合物用于砷的吸附，结果表明当重量比为1∶1时，该聚合物对洛克沙胂的吸附容量最强，可达2.36 mmol/g，与标准颗粒活性炭材料相当；李亚宣等[]采用浸没相分离法制备了铁锰氧化物/醋酸纤维素复合吸附剂用于砷的吸附研究，结果表明该吸附剂对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附容量分别可达74.36 mg/g和31.48 mg/g；韩等[]采用浸没相分离法制备了铁锰氧化物/醋酸纤维素复合吸附剂用于砷的吸附研究，结果表明该吸附剂对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附容量分别可达74.36 mg/g和31.48 mg/g。 []研究了抗砷细菌对超积累植物蜈蚣草吸附砷的影响，表明蜈蚣草能有效吸收其叶片上的As(Ⅲ)达到解毒作用，且细菌有利于蜈蚣草的生长，从而增强对砷的吸附；等[]研究了芽孢杆菌对水体中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除特性，高浓度废水除砷实验表明，决定其去除效果的最重要因素是温度和时间，在30℃下反应90 min即可获得良好的除砷效果。

4 结论与展望

随着冶金、化工等行业的不断发展，含砷废水的排放和污染问题日益受到人们的重视。传统的沉淀法和物理化学法是目前含砷废水的主要处理方法，但都存在一定的问题，如沉淀废渣处理困难，易产生二次污染；物理化学法处理成本高，投资费用高，对水质要求严格等。水处理行业迫切需要一种高效、低成本的除砷方法和技术。近年来，国内外学者对吸附法和生物法除砷进行了大量的工作，取得了一定的成果。对吸附法和生物法进行充分的比较，发现二者有很多共同之处，含砷废水的处理都会利用到生物的吸附效应，二者在处理上有很多共同的优点。有的学者也将生物法归类为吸附法的一种。吸附法在去除砷的同时基本不会对环境造成二次污染，且方法简便易行；生物法是一种前沿且很有前途的除砷方法，具有高效、经济、无二次污染等优点。二者都有望在含砷废水处理的应用上取得更大的突破。作者认为未来含砷废水处理的研究可以从以下几个方面开展：

1）充分研究吸附除砷机理，结合不同含砷废水的特点，寻找或研制针对不同水质高选择性吸附材料，实现工业高浓度含砷废水的无害化处理。

2）致力于研究生物除砷机理，寻找或改造具有强砷富集能力和环境适应能力的微生物，实现含砷废水的规模化处理。

3）加强多种方法的联合应用，特别是吸附法和生物法的联合应用，利用不同方法的共性和优势，寻找能够更好处理含砷废水的工艺。