电催化 CO2 还原反应：无机氧酸镍的独特性能与应用前景

电催化 CO2 还原反应：无机氧酸镍的独特性能与应用前景

通讯作者: 杨文祥;佩雷斯-拉米雷斯；努里亚·洛佩斯

通讯单位：新加坡国立大学；瑞士联邦理工学院；西班牙加泰罗尼亚化学研究所

详细信息：

01

背景

与传统化石燃料相比，可再生能源驱动的电催化二氧化碳还原反应 (CO2RR) 是一种生产碳氢化合物的有吸引力的方法。多碳产品被广泛用作化学品和燃料。氧基催化剂是目前唯一一类由于 CO 和 H 的温和结合，这些材料可以以可观的反应速率促进 CC 偶联。然而，只有乙烯和乙醇等 C2 分子实现了显著的法拉第效率 (FE) 和电流密度 (j)。

02

本文重点

1.该工作发现与金属镍相比，无机含氧酸镍电催化剂可以生成直链支链的C3~C6烃类，法拉第效率高达6.5%。

2. 操作性 X 射线吸收光谱、电化学 CO 剥离和密度泛函理论表明，存在稳定的极化 Niδ+ 活性中心，这些活性中心与适度结合 CO 的 Ni-O 键相关。C1 分子的还原和密度泛函理论模拟表明Niδ+位置促进了-合成机制：COOH+CHx偶联，然后依次插入CHx。

3. 这项研究的结果表明，原子极化是防止镍的 CO 中毒和使 CO2 还原为更广泛有价值产品的关键。

03

图形分析

图 1. 在 Ni 催化剂上将 CO2 电还原为碳氢化合物

图 2. CU 和 PD-NI 上碳氢化合物的形成

要点：

1. 在本研究中，通过电化学还原一系列负载在炭黑上的 INO 制备了 Ni 催化剂。这些 INO 是磷酸镍、碳酸镍、硼酸镍、碳酸氢镍、氢氧化镍和氧化镍。所有 INO 均来自在以 0.1 M KHCO3 为电解质的流动电池中，所有电催化剂均有利于长链碳氢化合物的形成，在镍磷酸盐基催化剂（PD-Ni）上的总产率超过 10%（图 1a）。

2. 所有 Ni 电催化剂均表现出持续超过 12 小时的 CO2RR 性能（图 1b）。12 小时后，对催化剂的扫描电子显微镜 (SEM) 分析表明，催化剂在运行后具有相似的形貌。催化剂表现出优异的稳定性，但仍需要进行更长期的稳定性测试以满足实际的工业需求。

3. 这项工作发现，长链烃有利于INO衍生的电催化剂优于s-Ni（Ni盘），这反映在其更高的链增长概率值上（α>0.40，而s-Ni的α=0.30）值得注意的是，与金属Ni相比，INO基电催化剂生成碳氢化合物的趋势随着碳链长度的增加而增强（图1c）。

4. 在 CO2 饱和的 0.1M KHCO3 电解液中，在 -1.0 V 和 RHE 下，本研究进一步比较了铜上 PD-Ni 和参考纳米颗粒 Cu 电极之间 CC 耦合的最佳偏置电压（图 2）。正如预期的那样，Cu 主要生成乙烯（FE = 16.1%），其中痕量的丙烯是唯一可检测到的 C3+ 烃（FE

图 3. 氧化还原反应和操作 X 射线吸收光谱研究

要点：

1. 为了深入了解本研究中 INO 衍生电催化剂上负责 C2+ 烃选择性的活性位点的性质，我们首先比较了各种 Ni 基材料的化学和物理性质。

2. 之前认为Cu0基质中Cu位点的正电荷（或极性）增强了CC耦合，因此本工作研究了CO2RR前后INO电极中Ni的氧化程度，研究了Ni2+/Ni0氧化还原伏安法观察到的转变表明，所有新制备的 INO 中 Ni 的氧化态均为 +2（图 3a）。

3. 原位扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析（图3c）使这项工作能够进一步将这些极化的Ni位点与稳定的Ni-O键联系起来。与之前的研究相比，Ni-O距离减小，表明存在（近）表面氧原子。Ni 硼酸盐催化剂也得到了类似的结果。这些观察结果表明氧化 Ni 和 Cu 体系之间存在关键关系。由于结构差异，与 Ni 不同，无机氧化铜经历在 CO2RR 过程中完全或几乎完全还原为金属 Cu。

图4 金属镍、S-Ni和PD-Ni催化剂的CO吸附性能

图5. PD-Ni上CO2RR关键中间体的实验筛选

要点：

1. 利用本文提出的Niδ+位点的生成和稳定机制，本工作设计了一个可以再现不同极化程度的模型（图6a）。中心周围的氧原子数量，不同的Ni（从Ni0到Ni2+）获得了氧化状态，其中氧化相NiO（100）p（3×3）代表完全氧化的表面。

2. 为了合理化INO衍生电催化剂的性能，本工作利用qLSR研究了C2+产物形成过程中的两个关键过程：CO脱附和CC偶联。与s-Ni相比，本工作的模拟结果Ni 极化与中等 CO 结合位点的存在以及 C2+ 化合物的形成有关。

3. 本工作强调了不同形貌的Ni材料也可能对CO氧化峰的特征产生影响。但由于缺乏系统地评估形貌对催化性能的影响以及同时控制Ni的能力粒径与极化之间的关系，目前的研究还不尽人意，但目前很难完全解耦极化与颗粒形貌的影响。

4. 由于CO作为反应中间体的关键作用，CO被认为是比CO2更适合作为生产多碳产品的原料，优于铜基催化剂。因此，本工作在PD-Ni上将CO电化学还原为检查任何相似之处。这项工作测试了 CH2O 和 HCOOH 作为反应物的使用，因为这些反应物据称是 CO2RR 中镍磷化物上 C3 和 C4 氧化物形成的中间体；然而，它们的使用导致选择性较差。结果表明二氧化碳是最佳单一原料。

图 6. Ni 极化对吸附和插入步骤的影响

图 7. 极化镍和铜表面上 CO2RR 中的 CC 耦合步骤。

要点：

1. 图 7a 显示了极化 Ni 表面 CC 偶联第一步的有利路径。如上所述，PCET 辅助的 *CH2+*COOH 偶联形成 *OCCH2 是在 -1.2 V 时放热的（相对于 RHE）（图。 6c)，当镍被充电时，这种现象越来越受到青睐。

2. 本研究中的模型预测，*CH2+*CO 的交替反应和 *CH2+*CO 在 Bader 电荷大于 +0.6 |e–| 的镍位点上的电位无关耦合是放热的，尽管比 * 的放热要小CH2+*COOH。该结果解释了为什么 CO/CH2O 混合物比 CO2/CH2O 进料以更低的速率产生更多的碳产品。

3. DFT 支持 Niδ+ 驱动的 CH/CH2 插入机制生成 C4 烃，并且一般来说，该方案可以扩展到任何 C3+。操作性拉曼光谱试图获得支持该机制的实验证据。然而，只有 Ni -CO 带可以清晰地识别，这表明需要进一步开发操作技术来评估短寿命复杂中间体。

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