水-水型动力反应堆：高效燃料循环与结构材料的应用

水-水型动力反应堆：高效燃料循环与结构材料的应用

图 1. 水-水动力反应堆

目前，在运行水水反应堆的核电站中引入高效燃料循环的先决条件已经形成。引入这种循环伴随运行时间的增加，燃料燃尽和冷却剂蒸汽含量的增加，壳体温度升高以及其中应力的增加。核反应堆的寿命和安全性取决于结构材料。钛、锆、铪及其合金作为慢中子反应堆的结构和吸收材料，在核电工程中被广泛使用。

钛及其合金用于水水堆和大功率管式反应堆（ВТ1-00、ВТ1-0、ПТ-1М、ПТ-7М）的热交换设备管道，水水堆蒸汽发生装置-1000 1-0）和运输反应堆（PT-7M）的管道，运输装置的进料管和收集器（PT-7M），运输装置管道系统的内部饱和部件（PT-1-0、3M、PT-3V），涡轮叶片（ПТ-3В、ВТ-6）。含20％锆的钛合金（PK-20）是制造水水堆壳体的先进材料。核反应堆能源装置用钛合金的化学成分见表1。

表1. 能源设备用变形钛合金化学成分，质量分数，%

原子反应堆能源装置中钛合金制品失效的主要原因是当氢的质量分数达到~0.06%（氢的原子分数~2.8%或TiH2的质量分数1.5%）时，钛及其合金对氢的吸收（氢化）。钛锭中氢的存在，如果质量分数超过6×10∧-3%（原子分数0.284%），就会导致沿晶界形成混合中间层，从而失去塑性。

钛及其合金加氢加速的原因之一是钛原料不够纯净，同时合金元素(V、Mn、Mo)的加入也会引入杂质，元素质量分数可达，%，%：氮0.04、氢0.008和0.01、铁0.15和0.25、氧0.1和0.2、硅0.08和0.10、碳0.05和0.07(表1)，钛中氢含量随着杂质的增加而增加，钛中氧含量(α-Ti稳定剂)和氢含量(β-Ti稳定剂)之间存在关系，包括减缓氢穿过表面氧化膜和富氧α层向In金属的扩散。

主要为航空、船舶工业的需要而开发的各种牌号的钛合金，都是由不同比例的铝（α相稳定剂）、钒、锰、钼（β相稳定剂）、锡和锆（中性硬化剂）进行合金化。稳定剂对α相和β相的影响，以铝当量和钼当量来表示。

这是由以下公式确定的：

[Al]экв=%Al+%Sn/3+%Zr/6+10[%O+%C+2(%N)]；

[Mo]экв=%Mo+%Ta/4+%Nb/3,3+%W/2+%V/1,4+%Cr/0,6+%Mn/0,6+% Fe/0, 4+%Ni/0,8。

对于含有铁、硅杂质并掺杂钒的α合金，钼当量可用下式估算：

[Mo]экв=%Fe/0,4+%(Si+其他杂质)/0,7+%V/1,4

铁和一些列出的合金元素（V、Mn、Mo）是钛的β相的稳定剂，氢在β相中的溶解度比在α相中大得多，并与其形成金属间化合物。特别是TiFe，是氢的储存剂，也是氢化过程中稳定的催化剂。具有Laves相结构的Ti(Zr)-V-Mn系多组分合金吸收氢并形成氢化物。金属氢化材料与基体的结合部成为钛及其合金中缺陷和裂纹的来源。

为了提高核电用钛及钛合金的抗氢性能，以及ITER用超导НТ-47合金的质量，必须提高装料的纯度要求，采用高纯海绵钛和（或）碘化钛。熔炼可以将钛中氢的质量分数降低到10∧-4。合金所需的强度可以通过与α-稳定剂（Al、O）和中性硬化剂（Zr、Sn等）合金化来实现。钛合金的平均抗拉强度σBcp和相对伸长率δcp对铝和钼当量总和的依赖关系分别用线性方程描述，相关系数分别为0.98和0.83：

σВ ср(МПа) = (65.09 ± 4.02)([Al]экв + [Mo]экв) + (308.49 ± 25.7);

δср(%) = –(1.083 ± 0.218)([Al]экв + [Mo]экв) + (19.125 ± 1.36)。

图2. 反应器装置

碘化物精炼法可以在工业条件下，利用废料和回收材料作为原料，从钛中提纯出氮、氢、氧、碳和其他杂质。碘化钛的化学组成见表2。碘化钛中中等β稳定元素——氢、铁、硅、锰、铜、镍和铬的质量分数很小，分别为0.0001、0.0014、

表2. 钛、锆、碘化铪的化学成分和显微硬度，质量分数，%

碘化钛作为熔炼α型钛合金的炉料组分，降低其中β型稳定元素的质量分数和钼当量，进而通过降低允许氢含量范围的下限，降低其氢化物含量，提高钛产品的质量，同时也有利于提高碘化钛在生产对核电尤为关键的钛合金产品方面的竞争力。

大多数杂质对锆制品的性能-微观结构、孔隙率、断裂韧性、冷却剂损失设计事故条件下的残余塑性产生负面影响。在工业条件下用碘化物精炼获得的高纯锆在反应堆中用作冶炼级合金的炉料组分。大多数杂质（氮、铝、铁、氧、钙、硅、锰、铜、镍、锡、钛、碳和铬）的实际浓度低于技术规范ТУ95。46-97的要求低2.5-10倍（见表2）。用于冶炼水水反应堆-1000和高功率管式反应堆-1000的燃料棒和燃料组件的Э110、-125、-635等级用于电解锆粉。合金装料中含有35%的碘化锆。作为用于NPP-2006和PWR燃料组件项目的燃料电池外壳和燃料组件部件的基于镁热还原海绵的基础合金，优先考虑Э110（燃料电池外壳的基础材料）和Э-125合金（高功率管式反应堆压水反应堆燃料组件外壳和燃料管道的先进材料）。根据技术规范ТУ95.46–97，稳定的氧和铁含量分别为800和400-450百万ʌ-1。这是通过在装料中引入特别纯的碘化锆来实现的，其中铪含量不超过0.01%（100百万ʌ-1）。

金属铪以自调节和补偿干板盒的形式用于水-水动力反应堆-440中的核动力。在熔炼基于电解粉的锭时，高达50％的碘化铪被引入到炉料中。

相关金属（Ti、Zr、Hf）碘化物精炼工艺的基础是化学迁移反应：

其中т为固体，г为在两个不同温度区之间的封闭空间内流动的气体。碘化物精炼可深度纯化钛、锆、铪中的杂质，并可获得致密棒状的金属，便于后续加工，并降低其活性受外界因素影响。

在碘化锆精炼过程中，基于金属杂质转移的热力学机制，在封闭设备中安装必要的清洁条件组合在实践中并不总是能够实现的，因此在每种具体情况和装置中，杂质在碘化物精炼过程中的表现可能不同。通过实验确定了纯化因子 (Коч = Спр.исх/Спр.кон) 对石英设备中初始锆和铪 (Спр.исх) 中杂质含量的线性依赖性：

式中a、b为各研究杂质的系数，常数。式（1）表征锆从杂质纯化到最小浓度（Спр.мин）的过程，其中Коч = 1。式（2）描述锆从杂质纯化到最小浓度（Спр.мин）的过程，其中Коч = 1。实验数据在杂质浓度范围内，其中镍质量分数为11.5%。通过三次碘精炼可以实现钛、锆、铪杂质最彻底的纯化。第二次精炼到第三次精炼的杂质含量比第一次精炼到第二次精炼的杂质含量小得多。细化效果表现在：钛、锆、铪在298和4.2k时的电阻率比值（γ=p298K/p4.2k）由140增加到190，由165增加到198，由21增加到33。

在工业条件下，碘化物精炼是在由ХН78Т牌号铬镍合金制成的金属设备中进行的。在Ц-40型碘化物精炼锆金属及其与铌和钛的合金的装置中，金属碎片形式的原料位于反应釜壁上和装置的中央部分。用于金属沉积的锯齿状丝线悬挂在反应釜中央部分和壁之间的环形间隙中，该间隙直径为4-5毫米。

铪和钛是在机架式Г-20装置中获得的。这允许使用金属碎片和压块（薄片、碎片、颗粒、板材的切边）形式的原材料。该装置有四根细丝，形式为螺柱，由直径~4毫米的线材制成。原材料没有装入装置的中央部分。加工过程中的螺纹温度高达1350°C。这种设计使得能够获得直径为17-22毫米的碘化铪和钛棒。

工厂中原材料所需的温度由空气冷却系统调节和维持。在碘化物精炼之前，对装入工厂的原材料进行脱气。当在Г-20工厂中获得铪和钛时，此操作进行两次。所有金属棒中杂质的实际含量（见表2）比技术要求低2-4倍，单个杂质的含量通常与技术的检测限相对应。钛、锆和铪棒横截面的显微硬度分别在1090-1178、1080-1444和1757-1934之间变化。

因此，当用碘化物精炼获得的高纯度金属用于冶炼核电用钛、锆和铪合金时，其成分的质量和稳定性得到改善。碘化物精炼方法使得能够生产废料和回收材料作为原料，以获得用于各种用途的高纯度金属，包括用于冶炼核电合金的炉料成分。