南京师范大学发明的硫化物重金属螯合捕集剂：制备方法与应用

南京师范大学发明的硫化物重金属螯合捕集剂：制备方法与应用

申请人

南京师范大学；

发明者

概括

本发明公开了一种硫化物重金属螯合物捕获剂及其制备方法和应用。该硫化物重金属螯合物捕获剂为具有式I结构的六硫胍羧酸，或其水溶性盐。该硫化物重金属螯合物捕获剂的制备方法是将盐酸胍或硝酸胍的水溶液与过量的碱反应生成游离胍，再在适量磷酸盐作用下与二硫化碳反应得到重金属螯合物捕获剂六硫胍羧酸盐，再加入适量酸进行中和得到六硫胍羧酸。该硫化物重金属螯合物捕获剂可用于水体中重金属离子的去除或捕获。通过螯合作用，与水体中的重金属离子形成具有网状结构的重金属硫化物沉淀，可以增大螯合物的相对分子质量，缩短沉淀时间，提高与重金属形成的螯合物的稳定性。

索赔

1.一种硫化物重金属螯合捕收剂，其结构式为I，六硫胍羧酸，

一

或其水溶性盐。

2.根据权利要求1所述的硫化物重金属螯合物捕收剂，其特征在于：所述的水溶性盐为钠盐或钾盐。

3.根据权利要求1所述的硫化物重金属螯合捕收剂的制备方法，其特征在于：盐酸胍或硝酸胍的水溶液与过量的碱反应生成游离胍，游离胍在适量磷酸盐作用下与二硫化碳反应生成重金属螯合捕收剂六硫代胍羧酸盐，再加入适量酸进行中和生成六硫代胍羧酸。

4.根据权利要求4所述的硫化物重金属螯合物捕收剂的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求4所述的硫化物重金属螯合物捕收剂的制备方法，其特征在于：所述的磷酸盐为磷酸钾或磷酸钠。

6.根据权利要求4所述的硫化物重金属螯合物捕获剂的制备方法，其特征在于：碱的用量与盐酸胍或硝酸胍的用量之比为4:1～5:1。

7.根据权利要求4所述的硫化物重金属螯合物捕获剂的制备方法，其特征在于：二硫化碳的用量与盐酸胍或硝酸胍的用量之比为3:1～4:1。

8.根据权利要求4所述的硫化物重金属螯合物捕收剂的制备方法，其特征在于：该方法中与二硫化碳的反应温度和反应时间为40℃恒温搅拌反应2～3小时。

9.根据权利要求 4所述的硫化物重金属螯合捕收剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下具体步骤： 将水、氢氧化钠或氢氧化钾、磷酸钾或磷酸钠固体加入反应器中，搅拌溶解，然后加入盐酸胍或硝酸胍，其中氢氧化钠或氢氧化钾与盐酸胍或硝酸胍的用量比为 4:1-5:1，在 10°C以下搅拌 15 分钟；然后缓慢滴加二硫化碳-丙酮混合溶液，其中二硫化碳与盐酸胍或硝酸胍的用量比为 3:1-4:1，滴加过程中控制滴速，保持温度在 10°C以下；二硫化碳滴加完毕后，升温至 40°C，恒温搅拌 2-3 小时；得到棕红色液体，冷却、结晶，过滤，滤液分别用丙酮、乙醇萃取，干燥至恒重，得到重金属螯合捕收剂六硫胍甲酸钠盐或钾盐，继续加入适量盐酸中和，得到六硫胍甲酸。

10.根据权利要求1所述的硫化物重金属螯合物捕获剂在去除或捕获水中重金属离子中的应用。

手册全文

硫化物重金属螯合捕收剂六硫胍羧酸或其盐和

制备方法及应用

技术领域

本发明属于重金属离子去除、净化或捕获领域，具体涉及一种硫化物重金属螯合捕获剂六硫胍羧酸或其盐、其制备方法及其在水处理中的应用。背景技术

背景技术

重金属是指比重大于或者等于5.0的金属，例如铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）、锡（Sn）、镍（Ni）、钴（Co）、铬（Cr）、汞（Hg）、镉（Cd）等。砷（As）由于其化学性质和环境行为与重金属相似，也被列入重金属。上述重金属离子以多种物理化学形态存在于水环境中，并在环境中迁移和积累，性质稳定、富集系数高、毒副作用长。若处理不当，重金属超标会对自然环境、生态系统和人体健康造成危害，进而影响食品安全、生物安全、生态安全等更多领域。水体重金属污染也是造成生物体内重金属含量超标的主要途径。

[0003] 目前重金属废水的处理以成本较低、技术较成熟的化学法为主，常用的是中和沉淀法，即在含有重金属的废水中加入碱性化学物质进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式而分离。该方法需要精确调节pH值，以保证最佳去除效果。但废水中往往有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值较高，可能会使产生的氢氧化物沉淀再次溶解，需要改变不同的pH值，进行多级沉淀处理。中和沉淀后废水中pH值高，上清液须泵入中和池，经酸中和处理后方可排放，处理步骤较为繁琐。

硫化物沉淀法是通过投加硫化钠生成硫化物沉淀去除废水中重金属离子的方法。与中和沉淀法相比，重金属硫化物的溶解度比其氢氧化物低，反应pH值在7~9之间，处理后的废水一般不需要中和。但硫化物沉淀物颗粒较小，沉淀时间过长，易形成胶体，降低了重金属离子的去除效果，而且硫化物沉淀物本身残留在水中，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。

二硫代氨基甲酸及其衍生物，或者它们的钾盐、钠盐等具有较强的络合配位能力，能直接沉淀或络合重金属离子，且重金属离子以多种形式共存（曹阳，黄娟，纪晓红等，二硫代氨基甲酸酯重金属捕集剂对废水中镉的捕集研究[J].武汉理工大学学报，2011，33（5）：38-40.）。以二甲基二硫代氨基甲酸为例，二硫代氨基甲酸酯与某种金属离子螯合时，均是通过其结构中的2个硫原子形成四元环：该类二硫代氨基甲酸酯的结构特点决定了形成的螯合物相对分子质量不大，影响了其沉降性能，需与聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等配合使用，以提高沉降性能。

[0006] 发明专利2.4公开了一种硫化物重金属捕集剂N，N'-双(2-巯基乙基)-1，3-苯二甲酰胺，该捕集剂在常温下能与废水中多种重金属离子快速反应，生成不溶于水的硫化物：发明专利2X公开了一种硫化物重金属螯合捕集剂N1，N2，N4，N5-四(2-巯基乙基)-1，2，4，5-均苯四甲酸四酰胺，该捕集剂在常温下能与废水中多种重金属离子快速反应，生成不溶于水的硫化物沉淀：

与二硫代氨基甲酸盐相比，重金属螯合捕收剂与重金属形成的螯合物的相对分子质量较大，从而提高了絮凝体的沉降性能。

[0007]专利2.9公开了一种硫化物重金属螯合捕集剂四硫肼，该四硫肼在常温下能与废水中多种重金属离子迅速发生反应，生成不溶于水的硫化物沉淀：

1 2 4 5

与二硫代氨基甲酸、N,N'-双(2-巯基乙基)-1,3-苯二甲酰胺、N,N,N,N-四(2-巯基乙基)-1,3-苯二甲酰胺

与重金属螯合捕收剂相比，1，2，4，5-苯四甲酰胺（乙基）四硫代氨基甲酸等分子与重金属能形成相对分子质量较大的线型聚合物沉淀，因而沉淀颗粒较大，絮凝物致密，缩短了沉降时间，提高了重金属捕收剂与重金属形成的螯合物的稳定性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种硫化重金属螯合捕获剂六硫胍羧酸或其盐及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供该硫化物重金属螯合物捕集剂在去除或捕集水中重金属离子中的应用，该硫化物重金属螯合物捕集剂在常温下能够与废水中的多种重金属发生反应。

金属离子（Cu、Pb、Sn、Ni、Cd、Cr、Cr、Hg等）迅速发生反应，生成具有网状结构的重金属螯合物沉淀，提高了螯合物的相对分子质量，缩短了沉降时间，增加了与重金属形成的螯合物的稳定性。

为了解决上述问题，本发明先将盐酸胍或硝酸胍与碱反应，然后在适量磷酸盐的催化作用下与二硫化碳反应，得到目标产物重金属螯合捕获剂六硫胍甲酸或其盐。

实现本发明目的所采用的技术方案是：一种硫化物重金属螯合物捕集剂六硫胍羧酸，其结构如式I所示，

一

或其水溶性盐。

优选地， 所述六硫胍甲酸盐为碱金属盐或铵盐， 更优选为钠盐或钾盐， 包括单钠盐或钾盐、 二钠盐或钾盐、 三钠盐或钾盐。

[0013] 以六硫胍羧酸或其三钠盐或三钾盐为例，该硫化物重金属螯合捕集剂的结构式为：，，。

该硫化物重金属螯合捕获剂的制备方法是：盐酸胍或硝酸胍的水溶液与过量的碱反应，生成游离胍，游离胍在适量磷酸盐作用下与二硫化碳反应生成重金属螯合捕获剂六硫胍甲酸盐，再加适量酸中和，生成六硫胍甲酸。

所述的优选的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述磷酸盐优选为磷酸钾或磷酸钠。

所述的碱与盐酸胍或硝酸胍的物质的量之比为4:1～5:1。

所述二硫化碳与盐酸胍或硝酸胍的物质的量之比为3:1～4:1。

所述的方法中，与二硫化碳的反应温度和反应时间为40℃恒温搅拌反应2～3小时。

更具体及优化地，所述方法为，在反应器中加入水、氢氧化钠或氢氧化钾、磷酸钾或磷酸钠固体，搅拌溶解，然后加入定量的盐酸胍或硝酸胍，氢氧化钠或氢氧化钾与盐酸胍或硝酸胍的物质的量之比为4:1〜5:1，在10°C以下搅拌15分钟；然后缓慢滴加二硫化碳-丙酮混合溶液，二硫化碳与盐酸胍或硝酸胍的物质的量之比为3:1〜4:1，滴加过程中控制滴速，温度维持在10°C以下；二硫化碳滴加完毕后，升温至40°C恒温搅拌反应2〜3小时；得棕红色液体，冷却、结晶、过滤，取滤液分别用丙酮、乙醇提取，干燥至恒重，可得重金属螯合捕捉剂六硫胍甲酸钠盐（或钾盐），收率为65.8%～91.5%。加适量盐酸中和，得六硫胍羧酸。

以磷酸盐作用下盐酸胍与氢氧化钾的反应为例，其反应式如下：。

本发明还涉及该硫化物重金属螯合物捕获剂在水体中重金属离子去除或捕获中的应用。

重金属螯合捕获剂的六硫胍羧酸(或其盐)分子中的S能与重金属形成键合，生成具有稳定网状结构的重金属螯合物，本发明重金属螯合捕获剂中M(M=Cu、Pb、Cr、Cd、Ni等)所代表的重金属离子与六硫胍羧酸或其盐螯合生成不溶于水的重金属硫化物沉淀，该沉淀具有如下网状分子结构：硫化物重金属螯合捕获剂与水体中的重金属离子形成的具有网状结构的重金属硫化物沉淀，可以提高螯合物的相对分子质量，缩短沉降时间，增加与重金属形成的螯合物的稳定性。

本发明的硫化物重金属螯合捕集剂用于处理含有重金属离子的工业废水，常温

它与废水中的Hg、Cd、Pb、Mn、Cu、Ni、Zn等重金属离子迅速发生反应，生成不溶于水的硫化物沉淀。

本发明的硫化物重金属螯合物捕集剂制备工艺简单，使用方便，处理效果好，可单独使用，也可与其它水处理剂复配使用，生成的网状结构硫化物沉淀颗粒大，絮体致密，缩短了沉降时间，使废水中重金属离子浓度达到国家规定的排放标准以下，不易产生二次污染，该捕集剂还能回收水溶液中的贵金属。可用于电镀、电路板、薄膜制造、金属表面处理、电池生产、燃煤电厂、市政或工业垃圾焚烧等行业废水处理。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，具体实施例有助于理解和实施本发明，本发明的保护范围并不局限于具体实施例，而是由权利要求限定。

图1为本发明的重金属螯合捕获剂六硫胍甲酸的红外光谱图。

图2为本发明的重金属螯合捕获剂六硫胍甲酸的核磁谱图。

详细描述

本发明重金属螯合捕获剂六硫胍羧酸(或其盐)及其具体制备方法如下：1、原料及配比：

胍盐（盐酸胍、硝酸胍）：287-366g

二硫化碳：540～720mL

碱（氢氧化钠、85%纯氢氧化钾）：540-990g

磷酸盐（磷酸钾、磷酸钠）：20-100g

水：2L

丙酮：500毫升

乙醇：300 毫升

2.制备工艺：

将一定量的水和碱（氢氧化钠、85%氢氧化钾等）、磷酸盐（磷酸钾、磷酸钠等）固体加入反应器中，搅拌溶解，再加入一定量的盐酸胍或硝酸胍，碱与盐酸胍或硝酸胍的用量比为4：1-5：1，在10℃以下搅拌15分钟。然后缓慢滴加二硫化碳-丙酮混合溶液，二硫化碳与盐酸胍的用量比为3：1-4：1，滴加时控制滴速，使反应温度保持在10℃以下。二硫化碳滴加完毕后，升温至40℃，恒温搅拌2-3小时。得棕红色液体，冷却结晶，过滤，滤液分别用丙酮、乙醇萃取，干燥至恒重得产品，收率为65.8%～91.5%。

重金属螯合捕获剂六硫胍甲酸的红外IR和核磁共振表征结果如下：

IR（KBr 盘，cm ）：3140 s（ν -NH），3300 w（ν -SH），1390 m（ν -NC=S），

1120 秒（ν -C=S）、1650 秒（ν -C=N-）、1570 米（ν -CN）、997 米（ν CS）。

13C NMR（，D2O）δ216.94-214.99（=N-CSS-），192.86（-N-CSS-），157.88（-C=N-）。

重金属螯合捕获剂六硫胍甲酸的红外光谱如图1所示，核磁共振谱如图2所示。

[0036] 实施例1将2L水及790g氢氧化钾、100g磷酸钾固体加入反应釜中，搅拌溶解，然后加入287g盐酸胍，碱与盐酸胍的物质的量之比为4:1，10°C以下搅拌15分钟。然后缓慢滴加540mL二硫化碳和500mL丙酮混合溶液，二硫化碳与盐酸胍的物质的量之比为3:1，滴加时控制滴加速度，使反应温度维持在10°C以下。CS2滴加完毕，升温至40°C恒温搅拌反应2小时。得到棕红色液体，冷却、结晶过滤，取滤液分别用丙酮和乙醇萃取，干燥至恒重，得六硫胍甲酸钾792克，反应收率为65.8%。

实施例2将2L水及790g氢氧化钾、100g磷酸钾固体加入反应釜中，搅拌溶解，然后加入287g盐酸胍，碱与盐酸胍的物质的量之比为4:1，10°C以下搅拌15分钟。然后缓慢滴加630mL二硫化碳与500mL丙酮混合溶液，二硫化碳与盐酸胍的物质的量之比为3.5:1，滴加时控制滴加速度，使反应温度维持在10°C以下。CS2滴加完毕，升温至40°C恒温搅拌反应2小时。得到棕红色液体，冷却、结晶过滤，在滤液中加入200mL浓盐酸分别用丙酮和乙醇萃取，干燥至恒重，即得六硫胍甲酸592克，反应收率为70％。

[0021] 实施例将32L水及790g氢氧化钾、100g磷酸钾固体加入反应釜中，搅拌溶解，然后加入287g盐酸胍，碱与盐酸胍的物质的量之比为4:1，10°C以下搅拌15分钟。然后缓慢滴加720mL二硫化碳和500mL丙酮混合溶液，二硫化碳与盐酸胍的物质的量之比为4:1，滴加时控制滴加速度，使反应温度维持在10°C以下。CS2滴加完毕，升温至40°C恒温搅拌反应3小时。得到棕红色液体，冷却结晶过滤，取滤液分别用丙酮和乙醇萃取，干燥至恒重，得六硫胍甲酸钾892克，反应收率为74.1%。

实施例4 将2L水、890g氢氧化钾、60g磷酸钾固体加入到反应器中，搅拌溶解，再加入287g盐酸胍，碱的用量与盐酸胍的用量之比为4.5:1，在10℃以下温度下搅拌15分钟，然后缓慢滴加

720mL二硫化碳和500mL丙酮混合溶液，二硫化碳和盐酸胍的用量比为4:1，滴加过程中控制滴速，维持反应温度在10℃以下。CS2滴加完毕后，升温至40℃，搅拌3小时，得到棕红色液体，冷却结晶过滤，滤液分别用丙酮和乙醇萃取，最后干燥至恒重，得到六硫胍甲酸钾1102克，反应收率为91.5％。

实施例5将2L水及990g氢氧化钾、60g磷酸钾固体加入反应釜中，搅拌溶解，然后加入287g盐酸胍，碱与盐酸胍的物质的量之比为5:1，10°C以下搅拌15分钟。然后缓慢滴加720mL二硫化碳和500mL丙酮混合溶液，二硫化碳与盐酸胍的物质的量之比为4:1，滴加时控制滴加速度，使反应温度维持在10°C以下。CS2滴加完毕，升温至40°C恒温搅拌反应3小时。得到棕红色液体，冷却结晶过滤，取滤液分别用丙酮和乙醇萃取，干燥至恒重，得六硫胍甲酸钾1050克，反应收率为87.2%。

实施例6将2L水、540g氢氧化钠、37g磷酸钠固体加入到反应器中，搅拌溶解，再加入287g盐酸胍，碱与盐酸胍的用量比为4.5:1，在10℃以下搅拌15分钟，然后缓慢滴加

720mL二硫化碳和500mL丙酮混合溶液，二硫化碳和盐酸胍的用量比为4:1，滴加过程中控制滴速，维持反应温度在10℃以下。CS2滴加完毕后，升温至40℃，搅拌2.5小时，得到棕红色液体，冷却结晶过滤，滤液分别用丙酮和乙醇萃取，最后干燥至恒重，得到六硫胍甲酸钠934克，反应收率为88％。

实施例7将2L水、890g氢氧化钾、60g磷酸钾固体加入到反应器中，碱的用量与硝酸胍的用量之比为4.5:1，搅拌溶解，然后加入366g硝酸胍，在10℃以下搅拌15分钟，然后缓慢滴加

720mL二硫化碳与500mL丙酮混合溶液，二硫化碳与盐酸胍的摩尔比为4:1，滴加过程中控制滴速，保持反应温度在10℃以下。CS2滴加完毕后，升温至40℃，搅拌3小时。

得到棕红色液体，经冷却结晶、过滤，滤液分别用丙酮、乙醇萃取，最后干燥至恒重，得到六硫胍甲酸钾1081克，反应收率为89.7％。

实施例82+-1

选取苏州某公司线路板废水,测得Ni浓度为57.58mg·L~(-1)、pH值为2.1,投加量

-1

加入实施例1制备的重金属螯合剂300mg·L，恒温振荡15min，离心沉淀5min，取上清液。

采用美国火焰原子吸收分光光度计测定重金属浓度为0.11 mg·L-1。

浓度低于国家《电镀污染物排放标准-2008》规定的0.5mg·L的排放限值。

实施例92+-12+-1

选取镇江某公司电镀废水,测得Cu浓度为83.1mg·L~(-1),Pb浓度为1.32mg·L~(-1),

2+ -1 2+ -1 -1

Mn浓度为0.03 mg·L，Ni浓度为49.6 mg·L，重金属捕获率为2 g·L

收集混合物，恒温振荡15分钟，离心5分钟，取上清液在火焰原子吸收分光光度计上测定重金属含量。

2+ -1 2+ -1 2+ -1

Cu 浓度为 0.02 mg·L-1，Pb 浓度为 0.04 mg·L-1，Mn 浓度为 0.03 mg·L-1，

2+ -1

Ni为0.07mg·L-1，满足国家《电镀污染物排放标准-2008》的要求。