雷尼镍过滤器 HYDROGEN PEROXIDE PRODUCTION THROUGH 2-ETHYL ANTHRAQUINONE报告翻译与解读

雷尼镍过滤器 HYDROGEN PEROXIDE PRODUCTION THROUGH 2-ETHYL ANTHRAQUINONE报告翻译与解读

这里先声明一下，本文是1945年4月盟军联合情报目标小组委员会（CIOS）的一份题为“2-ETHYL”的报告的翻译，另外本人水平有限，如果有翻译错误，欢迎在评论区指出，谢谢！！！

1. 本文概要如下

通过询问医生得知，在德国路德维希有一家隶属于IG法本公司的小工厂，这家小工厂通过氧化2-乙基蒽醌来生产过氧化氢，这可能是德国发现的一种制备过氧化氢的新方法。

2. 简介

2.1 盟军审问医生

以下是盟军在审讯 IG 博士时提供的有关在路德维希港建造的使用蒽醌工艺生产过氧化氢的工厂的信息。

过氧化氢的制备，硫酸水溶液的电解氧化或硫酸铵水溶液的电解氧化。众所周知，通过氧化某些有机物质来生产过氧化氢是可取的，但由于多种因素，这种生产过氧化氢的方法还仅处于实验室研究中。Dr.和Hans-Ing.发明了这种通过氧化某些有机物质来生产过氧化物的工艺，并在德国路德维希工厂试验了几个月，该工厂随后因轰炸而被毁。Dr.和Hans-Ing.发明的工艺于1941年10月14日在德国获得专利。该技术在德国的发明专利号为。该工艺的意义在于，使用相对简单和廉价的设备，通过非电解方法大规模生产过氧化物是可行的。这个中试工厂的生产能力大约是每天1吨100%纯过氧化氢，但是他们有一个计划要建一个每天能生产11吨100%纯过氧化氢的工厂，但是这个计划还没有完成。其中的一些工艺流程图和工艺计算可以给我们提供参考。但是这个工艺用到的一些大型设备必须通过轮船运到德国。这位医生认为，目前德国还没有新的制备过氧化氢的工艺。在询问了这位医生之后，我们找到了一张德国人在（海德堡）设计的制备过氧化氢的新工艺的示意图，但是这个工艺的一些细节还不清楚。

3、关于蒽醌法制备双氧水的原理（当时德国人采用的一种制备双氧水的新工艺）

蒽醌法制备过氧化氢的化学反应式如下：

总体反应

4. 本过程的描述

在生产能力为1吨/天的生产装置中，制备过氧化氢总共需要15立方米的溶液。总体积的15立方米溶液中，1/4储存在反应器中用于还原反应，1/4储存在反应器中用于氧化反应，1/2储存在其他容器中。这个循环总共需要两个小时。这个过程中最复杂的部分是反应。其过程是将氢气通入含有50％2-乙基-9，10-蒽醌的溶液中。50％不含噻吩的苯和50％环己醇的混合物可用于储存雷尼镍。如果想更好地储存雷尼镍，可以使用含有C7-C11的高级脂肪醇来储存雷尼镍。雷尼镍是一种金属催化剂。雷尼镍的制备方法是采用金属铝和金属镍的混合物作为原料，用高级脂肪醇将金属铝和金属镍组成的合金中所含的金属铝溶解，最后得到一种粉末状的金属，这种粉末状的金属就是雷尼镍。以上内容由博士介绍。

4.1. 工艺详细描述 1. 反应前的准备工作

（a）以浓度为0.01mol/L的2-乙基-9,10-蒽醌与过氧化氢溶液的混合液为本反应过程的底物，在预反应过程中，约有1/10的2-乙基-9,10-蒽醌参与了本循环，在此步骤中，少量的过氧化氢会对镍催化剂产生毒害作用，从而适当减弱镍催化剂的催化活性（注：抑制镍催化剂对反应H2+O2→H2O2的催化活性）。

（b）关于此过程中用于制造镍催化剂的铝（Al）元素的去向：体积为1立方米的这种催化剂，包含多孔粘土载体、金属镍和金属银，这种催化剂首先通过共沉淀的方式，在金属盐溶液中加入沉淀剂而形成。在此过程中，所用的金属铝的质量会逐渐下降。这种催化剂的寿命无法支撑几个月的生产。我们也不知道在这种催化剂的生产过程中使用了多少金属铝。每升离开预反应器的溶液中，约含有100g 2-乙基-9,10-蒽醌。

4.2. 工艺2的详细描述，还原步骤

（a） 还原过程和所用反应器均由铝制成。反应器直径为 6 英尺（1.8288 米），容器深度为 7 英尺（2.1336 米）。反应器中心有搅拌器，反应器侧面有多孔陶瓷过滤器。此反应器中共有 8 个这样的过滤器。每个过滤器直径为 12 英寸（30.48 厘米），长度为 4 英寸（10.16 厘米）。

(b)反应条件。此还原反应在室温(25℃)和1-2个大气压(-)的压力下进行。其实此反应时并不需要高压下进行反应，反应器的耐压性并不是一个重要的指标。根据氢和氧生成过氧化氢的化学反应H₂+O₂→H₂O₂，为了通过蒽醌法生成过氧化氢，在氢和氧生成过氧化氢的反应中必须按照氢化学反应计量的绝对值(反应中反应物的化学反应计量为负数)加入氢气(H₂)(即n(H₂)：n(O₂)为1:1)，还需要对反应器进行清洗。但此还原过程和所用反应器的底部周围有一些特殊的冷却管道。在还原过程中，只有一半的2-乙基-9，10-蒽醌被氢气还原为2-乙基-9，10-蒽醌，这样做的目的是利用还原过程中2-乙基-9，10-蒽醌和2-乙基-9，10-蒽醌的共存，促使2-乙基-9，10-蒽醌的生成，但这也可以增加2-乙基-9，10-蒽醌在溶液体系中的溶解度。

4.3 流程详细描述 3 关于过滤器

(a)过去考虑使用袋式过滤器，袋式过滤器不需要频繁更换过滤袋。在采用新的双氧水制备工艺的双氧水制备过程中，经常使用袋式过滤器。但由于袋式过滤器会因压差的降低而降低其过滤能力，因此被废弃。

4.4 工艺详细描述 4 冷却

（a）但此工艺所采用的冷却介质为水，在反应器中加入冷却装置是为了防止反应进行到一半左右时溶液体系过热，从而影响产率。

4.5 工艺详细描述 5 氧化阶段

（a）氧化工段所采用的反应器材料为搪瓷铁（表面涂有搪瓷漆的铁材料）。最初，氧化工段选用的反应器材料为铝。但其生产过程中所用溶液中含有的2-乙基-9,10-蒽醌和过氧化氢会腐蚀铝。

（b）在氧化反应段，氧化反应将使氧化过程中所用的溶液由7-8℃跃升至30-37℃。氧化反应段产生的热量，氧化过程中所用的空气通过多孔板扩散到溶液中，使气体和溶液充分混合。回收N₂的目的是减少溶液中所含的2-乙基-9，10-蒽醌和2-乙基-9，10-蒽醌在流动的N₂中因挥发而损失（防止溶液中生成的芳香烃排放到排出的氮气中）。但此氧化段有氧气参与，2-乙基-9，10-蒽醌几乎完全被氧气氧化。 2-乙基-9，10-蒽醌在加氢工段还会继续加氢生成2-乙基-9，10-蒽醌芳环上加有四个氢原子的物质(符合此条件的物质有很多，这里就不展开了)，但该类物质较难氧化，但在改进后的氧化工段中，加氢生成2-乙基-9，10-蒽醌的2-乙基-9，10-蒽醌芳环上加有四个氢原子的物质的含量减少了。氧化反应工段采用空气，空气参与氧化反应工段前，空气中氧含量在20%左右，参与氧化反应工段后，空气中氧含量降至10%-15%左右。

4.6 工艺详细描述 6 清洗工段

（a）洗涤工段所用的反应器是搪瓷铁制的，将不含铁屑的水倒入氧化工段已经反应好的溶液中，在这个反应器的底部可以得到20%的过氧化氢溶液，这个20%的过氧化氢溶液可以出售，当然20%的过氧化氢溶液也可以浓缩，其中含有的2-乙基-9，10-蒽醌会被除去，然后循环使用。回收的2-乙基-9，10-蒽醌中会含有0.1%-0.3%的水，而2-乙基-9，10-蒽醌中过氧化氢的浓度为0.01mol/L。但是如果要除去2-乙基-9，10-蒽醌中0.1%-0.3%的水，可以用33%碳酸钾溶液和50%的溶液除去。但该洗涤工段所采用的反应器采用拉西环作为填料（注：拉西环是一种散装填料，常用于化工生产中）。

图为拉西环

4.7 工艺详细描述 7 冷却后

（a）反应完成后，约有1/2的热量被消散。

4.8 工艺详细描述 8 吸收过滤装置

（a）本装置使用1立方米活性氧化铝来吸收本工序所含的有机杂质，但本装置的使用寿命不能满足生产要求。

4.9 流程详细描述 9

(a)由洗涤器得到的过氧化氢产品，其过氧化氢含量为20％，pH值约为6.0。该产品的酸性是由于其中含有水溶性酸和水溶性酚类物质。本次试制得到的过氧化氢产品的总碳含量为0.05％-0.1％。但如果以上述指标作为产品的生产标准，则得到的过氧化氢产品是酸性的。此外，在此过氧化氢水溶液产品中添加了锡酸钠(Na₂SnO₃)和硝酸铵(NH₄NO₃)作为稳定剂。过氧化氢水溶液产品中锡酸钠(Na₂SnO₃)的含量为20mg/L，硝酸铵(NH₄NO₃)的含量为20mg/L。这款双氧水产品中锡酸钠（Na₂SnO₃）和硝酸铵（NH₄NO₃）的作用是减缓双氧水铝罐的腐蚀，不过王博士认为，作为双氧水产品的稳定剂，锡酸钠（Na₂SnO₃）才是最佳选择，而磷酸则是双氧水产品的稳定剂更佳选择。

（b）若要由20%过氧化氢得到80%-85%过氧化氢，则需经过两次蒸馏过程。第一次蒸馏过程将产生60%过氧化氢（这是在1944年8月16日该产品的蒸馏报告中），第二次蒸馏将产生80%-85%过氧化氢。真空罐的真空度保持在40-左右。第一次蒸馏除去产品中所含的水和芳香族化合物杂质，水将从塔顶流出。第二次蒸馏除去产品中所含的水，水将从塔顶流出。

5. 运输用材料

（a）运输一般用铝罐，如果用其他金属材质的罐子，里面就要加一层塑料内衬层，这其实是为了防止双氧水接触到金属内壁而分解，导致产品无法储存，这个塑料内衬层就是聚氯乙烯材质的。