氨分解制氢棒状 LaxCe1-xOy 负载 Ru 催化剂的制备与性能研究

氨分解制氢棒状 LaxCe1-xOy 负载 Ru 催化剂的制备与性能研究

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棒状xOy负载Ru催化剂用于氨分解制氢

张山、刘华章

浙江工业大学工业催化研究所，浙江杭州

●引用本文：张山,刘华章.棒状-xOy负载Ru催化剂用于氨分解制氢[J].化工进展,2022,41(12):6350-6357。

●DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0392

文章摘要

氨分解所得H2不含COx、SOx、NOx等有害物质，这是其他所有以含碳资源为原料制取的氢气无法比拟的。本文采用无模板水热法制备系列棒状载体，采用沉积沉淀法制备Ru/-xOy催化剂，并考察了制备方法和催化剂组成对性能的影响。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、BET、H2-程序升温还原(TPR)和CO2-程序升温还原(TPR)对催化剂性能进行表征。结果表明，La2O3掺杂量为40%的Ru/La0.4Ce0.6O1.8催化剂在常压、7800h-1、450℃下氨分解转化率可达98%。催化剂的高活性得益于部分还原型CeO2-x对Ru的电子给体性和Ru/La0.4Ce0.6O1.8催化剂表面的强碱性，增加了对Ru活性位的电子给体能力。同时考察了K2O含量的影响，最佳催化剂为Ru-2%K/La0.4Ce0.6O1.8，在400℃、7800h-1条件下，氨转化率可达93%。/La0.4Ce0.6O1.8可作为一种新型高效氨分解催化剂，为工业化应用提供了可能，具有良好的发展前景。

氢气被誉为极具应用前景的二次能源。在制氢原料中，化石燃料制氢、甲醇等含碳化学物质制氢所排放的CO2会加剧温室效应，水电解虽然能制取高纯度氢气，但能耗较高。氨分解制氢不含COx、SOx、NOx等有害物质，不排放CO2，不会危害生态平衡，这是以其他含碳资源为原料制氢无法比拟的。氨的生产、储存和运输基础设施已经完备，在常温、1.6MPa下为液态，单位体积能量密度高。另外，氨分解制氢原料及投资成本低，工艺流程简单，不消耗外部水资源，不需要锅炉等辅助设备，占地面积小，操作简便，反应温度（450~500℃）和压力（0.1MPa）低，氨转化效率高。 NH3 分解的唯一副产品是氮气，可以直接作为商品出售，而微量未转化的 NH3 可以很容易地被吸附剂去除。

目前氨分解制氢催化剂主要有镍基、钌基和铁基催化剂。其中镍基催化剂活性低，温度高850~1150℃，能耗高；钌基催化剂活性高，但钌价格昂贵，成本较高。本文作者系统研究了新型ZA-5型Fe1-xO基催化剂、活性炭或复合氧化物负载钌催化剂用于氨分解制氢的性能，其中新型ZA-5型Fe1-xO基催化剂在450℃、350h-1时氨转化率为99.5%，在500℃时氨转化率为99.76%。

由于钌基催化剂的碳载体在反应条件下会发生甲烷化，影响催化剂寿命，因此使用非碳载体材料是首选，因此金属氧化物被广泛用作载体，由于结构和电子性质被用于很多催化反应。王等研究了纳米棒(r)、纳米立方体(c)、纳米颗粒(p)三种形貌的CeO2负载的Ru3(CO)12催化剂对氨合成的催化性能。在相同的评价条件下，Ru/CeO2-r催化剂的氨合成活性最高，这归因于CeO2-r中更多的氧空位增加了钌周围的电子密度，从而增强了电子转移能力，促进了氮-氮三键的活化。马等采用沉积沉淀法在CeO2纳米棒和纳米球上负载1%Ru，350℃下的转化率分别为32%和25%，远高于Ru/Al2O3和Ru/MgO。暴露（110）和（100）面的氧化铈纳米棒（）具有更高的表面氧空位浓度，但在稳定性测试中，Ru/CeO2很快失活，Ru/CeO2的稳定性有待提高。Hu等和Chung等将La掺杂到MgO和Al2O3中，由于表面氧空位浓度和碱度的增加，使氨分解活性提高，但它们的低温活性不高，因此，La和Ce的掺入载体可能会增强Ru基催化剂的氨分解活性。

本研究采用无模板水热法成功制备了纳米棒状CeO2和-xOy载体，并采用沉积沉淀法制备了Ru/CeO2和Ru/-xOy催化剂，与其他Ru/-xOy催化剂和参考Ru/CeO2催化剂相比，Ru/La0.4Ce0.6O1.8催化剂表现出最高的氨分解转化率。

实验

1.1

催化剂制备

1.1.1 氧化铈镧纳米棒的制备NR(-xOy,x=0~0.5)

准确称取1.736 g Ce(NO3)3·6H2O和不同摩尔比（0、10%、20%、30%、40%和50%）的La(NO3)3·6H2O，溶于20 mL去离子水中。在搅拌下将6 mol/L NaOH溶液逐滴加入到混合硝酸盐溶液中，剧烈搅拌30 min。将溶液倒入聚四氟乙烯瓶中，在高压釜中于100 ℃加热24 h。过滤收集淡紫色沉淀，用去离子水冲洗。用水和无水乙醇洗涤至中性；在80 ℃下干燥12 h，以2 ℃/min升温至500 ℃，在500 ℃下煅烧4 h。

1.1.2 Ru/-xOy催化剂的制备

沉降沉淀法：将2.0 g上述不同载体悬浮于50 mL去离子水中，再向悬浮液中加入0.216 g RuCl3·3H2O，用0.5 mol/L氨水调节悬浮液pH为9.0，将所得悬浮液加热至室温，搅拌陈化12 h。过滤分离所得沉淀，用去离子水洗涤，在110 ℃下干燥12 h。催化剂记为4%Ru/-xOy（x=0~0.5）。

为了考察不同掺杂量对样品结构和性能的影响，采用5组不同的掺杂比例，如表1所示。

表1 合成不同La2O3掺杂载体所需反应物的量

[Ce(NO3)3·6H2O固定1.736g]

1.2

催化剂表征

SEM表征在S-4700（Ⅱ）扫描电子显微镜上进行，加速电压为29 kV，在放大倍数50×103~60×103下观察形貌。

X射线衍射(XRD)采用X′Pert PRO粉末X射线衍射仪进行测量，其射线源为CuKα射线，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描角度为10°~80°，扫描速率为5°/min。

N2物理吸附的表征在-1/C气体吸附分析仪上进行，样品先在200℃下脱气5h，在-196℃下进行N2吸附测定，比表面积采用BET理论计算，孔体积为单点相对压力（p/p0）为0.99时对应的吸附体积。

H2-TPR-MS表征采用气相色谱-质谱法进行。准确称取50 mg样品于固定床U型管中，在流速30 mL/min的Ar流中于120 ℃吹扫1 h，冷却至室温后，在流速30 mL/min的5%H2/Ar混合气氛中维持基线约1.5 h，然后以10 ℃/min的升温速率升温至850 ℃。采用QIC-20质谱仪进行在线检测。

采用CO2-TPD对催化剂进行表征，采用美国公司2910全自动化学吸附仪，称取约300mg样品，置于U型管中，在CO2气氛下连续吹扫5h，然后切换为Ar气体，以10℃/min的升温速率加热至850℃。

1.3

催化剂活性评价

将催化剂粉末在20 MPa压力下保温5min，然后粉碎、过筛，得到18～40目颗粒。将0.5 mL催化剂装入内径为8 mm的石英管反应器中，在石英反应器中部安装石英纤维，以防止催化剂粉末的脱落。然后用高纯H2在500℃下还原制备的催化剂样品2 h，然后在65 mL/min氨流中冷却至350℃，恒温催化剂0.5 h，测定其活性。然后将催化剂从50℃加热，从100℃升温至400℃。重复此过程，直至催化剂加热到500℃。用硫酸中和法测定流出物中的氨浓度。

结果与讨论

2.1

催化剂活性

图1为Ru/-xOy和Ru/CeO2催化剂氨分解活性评价结果，从图中可以看出，随着La2O3掺杂量的增加，氨分解转化率增大，当掺杂量达到40%时，Ru/La0.4Ce0.6O1.8在所有催化剂中活性最高，且NH3转化率大小顺序为：Ru/La0.4Ce0.6O1.8＞Ru/La0.5Ce0.5O1.75＞Ru/La0.3Ce0.7O1.85＞Ru/La0.1Ce0.9O1.95≈Ru/CeO2。在7800h-1、400℃条件下，Ru/La0.4Ce0.6O1.8催化剂的氨转化率为71.05%，比Ru/CeO2高13.4%。

图1 400℃下Ru//-xOy催化剂氨分解转化率及Ru//-xOy催化剂氨分解转化率与La2O3含量的关系

2.2

催化剂表征

2.2.1 扫描电镜

如图2(a)和(b)所示，CeO2和La0.1Ce0.9O1.95均具有棒状结构，棒状形貌清晰，分散性好；图2(c)和(d)中，La0.3Ce0.7O1.85和La0.4Ce0.6O1.8也具有棒状结构，但越来越多的纳米颗粒聚集在一起，发生团聚；可以看出，在水热法制备载体的过程中，稀土掺杂剂的用量对产品形貌有影响，虽然不同掺杂比例的颗粒都是棒状，但是随着稀土掺杂剂用量的增加，可以观察到纳米棒的团聚现象。

图2 载体的SEM照片

2.2.2 X射线衍射

如图3所示，在Ru/CeO2和Ru/-xOy催化剂上均只能检测到立方相CeO2的衍射峰，4个明显的特征峰分别对应CeO2的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。随着La2O3掺杂量的增加，催化剂衍射峰强度变弱，当La2O3掺杂量较少时，催化剂的衍射峰尖锐，证明样品具有良好的结晶性；当掺杂量为30%时，可以明显地看到与未掺杂的催化剂相比，衍射峰强度相对减弱，峰形由尖锐曲线发展为宽曲线，衍射峰宽增加；当掺杂量为50%时，衍射峰强度逐渐减小，衍射峰逐渐变得不明显。这也说明XRD衍射峰的增宽产生了晶粒尺寸较小的粉末。一般来说，随着La2O3掺杂量的增加，载体中La2O3与CeO2的结合，导致样品的衍射峰向低角度方向移动，结晶性降低，即使在高含量La2O3掺杂的样品中，也没有观察到La2O3单独的衍射峰，这可能是由于La2O3与二氧化铈之间形成了某种氧化物固溶体所致。没有观察到RuO2或Ru金属的衍射峰，这可能是由于Ru物种的存在。颗粒小于仪器的检测限，或者通过沉积沉淀法以非晶态很好地分散在载体上。通过XRD分析的方程计算得到的Ru/-xOy催化剂的平均粒径如表2所示，从表2可以看出，随着La2O3掺杂量的增加，Ru/-xOy催化剂的平均粒径会越来越小。

图3 Ru//-xOy催化剂的XRD图谱及在28.6°附近放大的Ru//-xOy的XRD图谱

表2 Ru/-xOy催化剂的平均粒径

2.2.3 投注

不同Ru/-xOy样品的BET比表面积及孔容数据如表3所示。从表3可以看出，通过增加La∶Ce从0.1∶0.9到0.5∶0.5，Ru/-xOy样品的比表面积逐渐减小。同时随着La2O3含量的逐渐增加，样品的总孔容和平均孔径先增大后减小，也就是说La2O3的加入结果使得整个La-Ce-O基质的结构发生了变化。

表3 Ru/-xOyR催化剂的物理结构参数

图4(a)和(b)分别为系列棒状Ru/-xOy催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布。由图4(a)可知，所有催化剂的吸附等温线均为IV型，具有明显的H3型滞后回线，表明催化剂均具有介孔结构。Ru/CeO2、Ru/La0.4Ce0.6O1.8和Ru/La0.5Ce0.5O1.75催化剂的相对压强p/p0为0.7~1.0，其间的滞后回线较宽，表明两种催化剂中均含有不同孔径的缝隙状孔。从图4(b)中的孔径分布曲线还可以看出，所有催化剂均含有介孔结构。Ru/CeO2催化剂的孔径分布比Ru/CeO2催化剂的孔径分布更宽。

图4 不同催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线

综合BET结果表明，Ru/-xOy催化剂的氨分解活性与样品的比表面积、总孔容、平均孔径等性质无法建立相关性，说明这些因素不是催化剂活性的决定因素。

2.2.4 H2-TPR

图5为Ru/-xOy催化剂的H2-TPR谱。从图中可以看出，掺杂与未掺杂的催化剂均出现了3个还原峰(约100℃、约130℃、约230℃)。在100℃以下(约130℃)出现的两个Ru还原峰说明Ru的还原过程为双峰过程，也表明其以两种不同的状态存在。分散Ru物种或表面RuOx的还原通常归因于RuO2的还原，它与载体的相互作用较弱，随着La2O3含量的增加，可以看到还原温度从90℃升高到110℃;还原峰在130℃处是体相中RuOx颗粒的还原，它通常与载体的相互作用较强，随着La2O3含量的增加，可以看到还原温度几乎没有变化；众所周知La2O3掺杂可以增加固溶体中的氧空位。高温还原峰（230℃左右）是表面La3+/Ce4+表面氧的还原，还原峰面积随着La2O3含量的增加而逐渐增大，表明氢消耗逐渐增加，氧空位浓度增加。同时，随着La2O3含量的增加，当La2O3含量达到40%时，表面氧还原温度最低，为228℃；当La2O3含量增加到50%时，表面氧最高峰温度反而向高温移动，为264℃。

图5 Ru/-xOy催化剂的H2-TPR

张等研究表明，部分还原的CeO2-x可以通过以下反应将电子转移到钌原子表面，有利于氮的解离吸附：Ce4+(O2-)2-x(e-)2x+Ru

Ce4+(O2-)2-x+Ru(e-)2x；此外，在部分还原的 CeO2–x 表面和钌原子团簇之间的界面处可以形成新的活性中心 (SMSI)。

因此通过TPR分析可知，虽然Ru/La0.4Ce0.6O1.8样品的氧空位密度没有Ru/La0.5Ce0.5O1.75大，但是Ru/La0.4Ce0.6O1.8样品表面的氧更容易被还原，导致载体表面CeO2–x的数量相应增多，Ru周围电子云密度增加，从而表现出最佳的氨分解活性。

2.2.5 CO2-TPD

图6为Ru/-xOy催化剂的CO2-TPD谱。在氨分解催化剂中，催化剂的碱性有利于氨分解活性的提高，一般来说，催化剂的碱性越强，催化剂的活性越高。因此本文采用CO2-TPD来表征催化剂表面碱性的分布情况。脱附温度可以指示碱性的强弱，而脱附面积可以指示催化剂表面碱性位点的数量。所有催化剂均有3个CO2脱附峰，脱附温度分别在96℃左右、325℃左右、511℃左右，结果表明，催化剂中存在一定数量的弱碱性位点、中强碱性位点、强碱性位点；但对于掺杂不同La2O3含量的催化剂，其CO2的脱附量有所不同。低温脱附峰（96℃左右）归因于CO2在催化剂上的物理吸附，脱附峰面积相差无几，但催化剂Ru/La0.4Ce0.6O1.8的氨分解活性最高，说明弱碱性位点数量对催化剂活性影响不大。325℃左右时Ru/La0.4Ce0.6O1.8表面CO2脱附量最大，在500℃以上高温区，CO2被Ru/La0.4Ce0.6O1.8表面吸收，以4Ce0.6O1.8表面脱附量最大，高温区脱附量大小顺序为Ru/La0.3Ce0.7O1.85