一种从废铝刻蚀液中回收利用磷酸和醋酸的方法

一种从废铝刻蚀液中回收利用磷酸和醋酸的方法

本发明涉及蚀刻液中混酸的分离回收及应用领域，具体涉及一种从铝蚀刻废液中回收磷酸和醋酸的方法。

背景技术：

目前，以薄膜晶体管液晶显示器（TFT-LCD）为主的显示技术发展迅速，我国已成为全球最大的显示器生产基地。TFT-LCD制造过程中会产生大量的酸性蚀刻废液，这些废液若处理不当，会造成生化环境污染，对人体健康造成很大影响。因此，可以充分利用一些有效的科学方法，将其资源化处理。直接排放不仅浪费资源，而且污染环境。它是面板制造过程中产生的强酸性废液，废液主要成分是磷酸、醋酸、硝酸、水及少量金属离子，其中磷酸含量在50%以上，主要处理方法是酸碱中和处理，既消耗大量能源，又浪费磷资源。该领域也有很多探索和研究，但大多没有办法对酸进行有效的回收以及以经济的方式将酸液净化分离成单一组分。因此，迫切需要提供一种有效的从铝蚀刻废液中回收磷酸和乙酸的方法来解决上述问题。技术实施要点：本发明所要解决的技术问题是提供一种从铝蚀刻废液中回收磷酸和乙酸的方法，可有效回收磷酸和乙酸，避免资源浪费和环境污染。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：提供一种从铝蚀刻废液中回收磷酸和乙酸的方法，包括以下步骤：(1)将铝蚀刻废液除去杂质后减压蒸馏，分馏除去乙酸和硝酸，收集馏出液； (2)向步骤(1)中的馏出液中加入乙醇进行酯化反应，除去残留的微量乙酸，经分馏除去硝酸，再用乙酸乙酯和乙醇对磷酸进行再次净化；(3)将步骤(2)得到的磷酸过滤，加入蒸馏水，得到质量浓度为85%-89%的磷酸，冷却、结晶、过滤，得到磷酸晶体，滤液即为工业磷酸；(4)将硝酸-乙酸-水馏出液加热、搅拌，加入与硝酸等摩尔质量的中和剂，混合反应，将中和后的混合物直接蒸馏，收集乙酸，残液由塔底排放处理。

在本发明的一个优选实施例中，步骤（1）中除去杂质的具体步骤为：将铝蚀刻废液加热，搅拌，加入活性炭继续搅拌1.5-2小时，趁热过滤，除去杂质后收集铝蚀刻废液。步骤（1）中磷酸、硝酸、醋酸的沸点不同，挥发性差别很大（见表1）。表1磷酸、硝酸、醋酸的物理性质比较磷酸硝酸醋酸沸点158℃83℃117.9℃挥发性不挥发性挥发性化学性质强氧化性，强腐蚀性浓度对金属有腐蚀性如表1所示，通过蒸馏可以从硝酸和醋酸中分离回收磷酸。由于醋酸具有挥发性，生产中能源效率低，为了得到高纯度的磷酸，选择真空蒸馏进行蒸馏。经过反复试验，真空蒸馏的最佳条件为：真空度0.09-0.1MPa，温度80-100℃，4-6小时，兼顾硝酸和醋酸的挥发性，提高磷酸的纯度，降低能耗。在本发明的优选实施例中，步骤（3）中，将质量浓度为85%-89%的磷酸降温至10-15℃，加入3%晶种，在0-5℃结晶，过滤后得到磷酸。在本发明的一个优选实施例中，步骤（3）中，将得到的磷酸晶体用蒸馏水稀释至85%以上，然后降温至10-15℃，加入3%晶种，0-5℃重结晶，过滤即可得到电子级磷酸晶体。在本发明的一个优选实施例中，步骤（4）中，将回收的乙酸加入吸水剂，过滤，即可得到质量浓度大于70%的乙酸。

具体地，所述吸水剂为无水硫酸镁。在本发明的一个优选实施例中，在步骤(4)中，所述中和剂为醋酸盐，具体地，所述中和剂为醋酸钠。本发明的有益效果在于：本发明提供了一种混酸回收再利用的无害化处理及资源化利用方法，最大程度地实现了磷酸和醋酸的资源化回收利用，不仅节约了原材料，还提高了经济效益。该方法具有工艺简单，操作性好，能够实现有效的资源化利用的优点，适用于工业化生产及相关领域的废液处理。图1为本发明从废铝蚀刻液中回收磷酸和醋酸的方法的一个优选实施例的流程图。具体实施例下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细描述，以便于理解本发明，使本领域技术人员更容易理解其优点和特点，从而对本发明的保护范围做出更清楚、更明确的界定。请参阅图1，本发明的实施例包括： 实施例1： 取光电子行业蚀刻废液1000g，其化学组成及含量如下： 化学组成1 含量(质量分数) 62.6％ 10.2％ 4.3％ 18.9％ 极少量 按照以下步骤回收铝蚀刻废液中的混酸： (1)将1000g铝蚀刻废液加热至55℃，在搅拌速度下加入活性炭，活性炭能降低废液中的颜色和浊度，继续搅拌1.5h，趁热过滤，除去杂质后收集铝蚀刻废液； (2)由于磷酸、硝酸、醋酸的沸点和挥发性差别很大，采用分馏的方法将硝酸和醋酸从铝蚀刻废液中分离出来。

将废液在0.1%、90℃下进行减压蒸馏，使废液中的硝酸和乙酸挥发掉，收集馏分403.4g； (3)在步骤2处理后的残液中加入乙醇进行乙酸酯化反应，催化除去残留的微量乙酸，在100℃加热，以原料重量比0.3%的浓硫酸为催化剂，搅拌回流的条件下反应2小时，除去乙酸乙酯和水，得到93%纯的磷酸，过滤除去杂质，继续加入50℃温度的蒸馏水调节比重，得到质量浓度为85%的磷酸； (4)当磷酸冷却到15℃时，加入3％的晶种，在0-5℃下结晶，过滤，得到磷酸晶体，除去金属离子成分。用蒸馏水将磷酸晶体稀释到85％以上，再在同样的条件下重结晶，得到电子级磷酸晶体551.2g，回收率为88％。剩余的滤液为89％的工业磷酸；(5)将硝酸-乙酸-水馏出液加热到60℃，在80转/分的搅拌下，加入摩尔质量与硝酸相等的中和剂乙酸钠，浓度为0.03mol/l，体积为200ml，充分搅拌混合。将混合液直接蒸馏，收集乙酸，残液由底部排出处理。回收的醋酸添加无水硫酸镁作吸水剂，过滤后可得质量浓度70%以上的醋酸130.2g，此工艺的醋酸回收率为92%。例2：取光电子行业蚀刻废液1000g，其化学组成及含量如下：化学组成1含量（质量分数）67.6%9.4%4.8%20.2%极少量按如下步骤回收铝蚀刻废液中的混酸：(1)将1000g铝蚀刻废液加热至55℃，在搅拌速度下加入活性炭，保持搅拌2h，趁热过滤，除去杂质后收集铝蚀刻废液；(2)将废液在0.90℃与0.1℃下混合。 ℃，减压蒸馏使废液中的硝酸和乙酸挥发，收集馏分398.4g；(3)在步骤2处理后的剩余废液中加入乙醇进行乙酸酯化反应，在100℃、占原料重量0.5％浓硫酸为催化剂，在搅拌回流条件下反应2h，再除去乙酸乙酯和水，即可得到质量分数为91％的磷酸。

将待蒸馏的液体磷酸过滤除去杂质，在50℃加入蒸馏水调节比重，得到质量浓度为85％的磷酸；(4)当磷酸冷却到15℃时，加入3％的晶种，在0-5℃结晶。过滤，得到磷酸晶体。用蒸馏水将磷酸晶体稀释到85％以上，再在同样条件下重结晶，可得到电子级磷酸晶体609.5g，回收率为90％，剩余滤液即为92％的工业磷酸；(5)将硝酸-醋酸-水馏出液加热至60℃，在80转/分的搅拌条件下，向硝酸中加入180ml、浓度为0.03mol/l的中和剂醋酸钠，搅拌混合。将中和后的混合液直接蒸馏收集醋酸，残液由底部排出处理。回收的醋酸加入无水硫酸镁作为吸水剂，过滤后可得质量浓度大于70%的醋酸127.1g。该工艺醋酸回收率为89%。以上所述仅为本发明的实施例，并不限制本发明的专利范围。任何利用本发明说明书及附图内容所作的等效工艺变换及组合，或直接或间接应用于其他相关领域均可。

技术领域：

，均纳入本发明的专利保护范围。当前页 1 12

技术特点：

技术摘要

本发明公开了一种从铝蚀刻废液中回收磷酸和醋酸的方法，包括以下步骤：1）将铝蚀刻废液减压蒸馏，分馏除去醋酸和硝酸；2）利用乙醇从铝蚀刻废液中回收磷酸和醋酸；3）将醋酸钠加入硝酸-醋酸-水混合物中反应得到醋酸，再用吸水剂得到高浓度醋酸。本发明提供了一种混酸回收再利用的无害化处理和资源化利用方法，该方法最大程度地利用了磷酸和醋酸，不仅节省了原料，提高了经济效益，而且大大减少了废水，避免了资源浪费和环境污染；该方法工艺简单，操作性好，能够实现有效的资源化利用，适用于工业生产和相关领域的废液处理。

技术研发人员：李祥峰；李星星；高宝；黄安宁;曹庆

受保护的技术用户：

技术开发日：2018.08.07

技术发布日期：2018.12.21