第十四届省市铸造学术会议论文集：铸铁中常见元素含量测定方法

第十四届省市铸造学术会议论文集：铸铁中常见元素含量测定方法

天津市第十四次23+4省市铸造学术会议暨第九届铸造学术年会论文集 铸铁中常见元素的测定方法 王阳 1 引言 自从地球上发现矿物以来，金属铸造在人类社会的发展中一直扮演着重要的角色。铸造作为各项技术发展不可分割的一部分，它使我们得以制造人类赖以生存的器皿、设备；使人类得以自力更生地奋斗；使我们得以制造汽车、火车、飞机等。总之，金属铸造是人类走向美好生活不可缺少的关键环节。铸造金属材料占金属材料总量的1/7-1/10，而铸铁材料在铸造金属材料中占有主导地位。历年的统计表明，铸铁材料占铸造金属材料总量的70%以上，也就是说，铸铁材料占整个金属工程材料的5%左右，发挥着至关重要的作用。一般认为，工业铸铁是以铁、碳、硅为基础的复杂多元素合金，其碳的质量分数一般在2%-4%范围内变化。铸铁中除碳、硅外，还含有锰、磷、硫等元素。为了改善铸铁的某些性能，常故意在铸铁中加入不同种类和数量的合金元素，形成各种类型的合金铸铁。随着铸造技术的深入研究，人们发现铸铁中各元素对铸铁的组织形貌都起着重要作用，而五种元素以外的一些合金元素的存在则显著改变了铸铁的性能。例如：硅钙合金在灰铸铁形成中的作用；Mg和稀土元素在球墨铸铁中的作用：Mg、Ti和稀土元素在蠕虫铸铁中的作用；Cr在耐磨球墨铸铁中的作用和Ni在耐热铸铁中的作用等。

因此随着铸造技术和材料科学的发展，铸铁的检验也由最终产品性能检验发展到过程控制化学成分检验，从而得到高性能的铸铁产品。2.铸铁中常见元素的测定自1981年制定《钢及合金中碳含量的测定》国家标准以来，随着检测方法的发展，测定钢及合金中各种元素含量的标准方法也不断创新发展。本章主要介绍测定铸铁中部分常见元素含量的国家标准方法。2.1 C含量测定方法2.1.1碱石棉吸收重量法…将试样置于高温炉内加热，通氧燃烧，使碳氧化成二氧化碳。混合气体经脱硫后，用装有已知重量碱石棉的吸收瓶吸收二氧化碳，并称重。由吸收瓶的增重计算出试样中的碳含量。本方法适用于分析碳含量为0.10%～5.00%的生铁、碳钢、合金钢、高温合金、精密合金、铁粉等样品。 2.1.2管式炉燃烧后气体容量法 1.将样品和熔剂在高温管式炉中通入氧气燃烧，碳完全氧化成二氧化碳，除去二氧化硫后，将混合气体收集于气体测量管中，测定其体积。然后用氢氧化钾溶液吸收二氧化碳，测定剩余气体的体积。吸收前后气体体积之差为二氧化碳的体积，以此计算碳含量。本方法适用于分析碳含量为0.10%～2.00%的钢及合金样品。 637

第十四次“23+4”省市铸造学术会议暨第九届天津市铸造学术年会论文集 2.1.3 感应炉燃烧后红外吸收法 '31 试样在纯氧流中通过高频感应炉，在熔剂存在下进行高温燃烧，使碳转化为二氧化碳或一氧化碳。测量氧气流中二氧化碳和/或一氧化碳的红外吸收光谱。此方法适用于分析碳含量为0.003%～4.5%的钢铁及合金试样。 2.2 Si含量测定方法 2.2.1 还原硅钼酸盐光度法 H1 将试样溶于适当比例的硫酸、硝酸或盐酸、硝酸中，用碳酸钠和硼酸的混合熔剂熔化酸不溶残渣。在弱酸性溶液中，硅酸与钼酸盐生成氧化硅钼酸盐。提高硫酸浓度，加入草酸消除磷、砷、钒的干扰，用抗坏血酸选择性地将硅钼酸盐还原为蓝色还原性硅钼酸盐。在波长810nm处，对蓝色还原性硅钼酸盐进行分光光度测定，计算硅含量。本方法适用于钢中质量分数为0.010%～1.00%的硅含量的测定。2.2.2高氯酸脱水重量法。用盐酸和硝酸溶解试样，用高氯酸烟脱水硅酸，过滤洗涤，灼烧成二氧化硅。用硫酸和氢氟酸处理，生成四氯化硅并挥发。根据除硅前后的质量差计算硅含量。本方法适用于钢中0.10%~6.0%硅含量的测定。 2.3 锰含量的测定方法 2.3.1 硝酸铵氧化容量法 1 用适当酸溶解试样,加入磷酸。

在磷酸发出微烟的状态下，锰被硝酸铵氧化成三价，以 N-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液目视滴定三价锰，或用硫酸亚铁铵标准溶液电位滴定法测定锰量。本方法适用于钢中质量分数 2%～25%锰含量的测定。 2.3.2 亚砷酸钠-亚硝酸钠滴定法 H1 用酸溶解试样，在硫酸和磷酸介质中，以硝酸银为催化剂，用过硫酸铵将锰氧化为七价，用亚砷酸钠-亚硝酸钠标准溶液滴定，测定锰量。本方法适用于钢中质量分数 0.10%～2.50%的测定。 2.3.3 高碘酸钠(钾)光度法测定锰量H1 用酸溶解试样，在硫酸、磷酸介质中，用高碘酸钠(钾)将锰氧化为七价，测定其吸光度，从而测定锰量。本方法适用于钢样中0.10%～2.00%锰含量的测定。 2.3.4 火焰原子吸收光谱法1 用盐酸、硝酸分解试样，加高氯酸蒸发至出现白烟为止，将溶液喷入空气中。在乙炔火焰下，以锰空心阴极灯为光源，在原子吸收光谱仪上，在波长279.5nm处进行原子吸收光谱法，测定锰量。本方法适用于钢样中0.002%～2.00%锰含量的测定。 2.4 磷含量测定方法 638

第十四次“23+4”省市铸造学术会议暨第九届天津市铸造学术年会论文 2.4.1 二安替比林甲烷磷钼酸重量法 将试样溶解于0.24～0.60 mol/l盐酸溶液中，加入二安替比林甲烷和钼酸钠作为混合沉淀剂，生成二安替比林甲烷磷钼酸沉淀。将沉淀称量，测定磷含量。本方法适用于钢中0.01%～43.80%磷含量的测定。 2.4.1 锑磷钼蓝光度法…… 试样中的P在硫酸介质中与锑和钼酸铵反应生成黄色络合物。锑磷钼黄被抗坏血酸还原为锑磷钼蓝。在分光光度计于700nm波长处测量吸光度，计算磷的质量分数。本方法适用于钢中0.01%～43.80%磷含量的测定。0.06%磷含量的测定。 2.4.2 磷钼酸铵容量法测定磷含量 试样用氧化性酸溶解，在2.2mol/l硝酸酸度左右加入钼酸铵，生成磷钼酸铵沉淀，过滤，用过量的氢氧化钠标准溶液溶解，以酚酞溶液为指示剂，用硝酸标准溶液反滴定过量的氢氧化钠，至红色刚好消失为止，计算出P含量。本方法适用于钢中0.01%～1.0%磷含量的测定。 2.4.3 乙酸丁酯萃取光度法测定磷含量在0.65～1.63 mol/l硝酸介质中，磷与钼酸铵生成的磷钼酸被乙酸丁酯萃取，磷钼酸被氯化亚锡还原后反萃取到水相中，在680 nm 波长处测定其吸光度。

本方法适用于钢中0.001%～0.05%磷含量的测定。 2.5 硫含量测定方法 2.5.1 硫酸钡重量法 将刮取的试样用盐酸和硝酸溶解于饱和溴水中，高氯酸发烟。滤除硅、钨、铌等，用活性氧化铝层析柱除去大部分干扰元素。用稀氢氧化铵洗脱层析柱上的硫酸铵，用硫酸钡重量法测定硫。本方法适用于钢中0.003%～0.20%硫含量的测定。 2.5.2 燃烧-碘化钾容量法 将辅助试样置于高温炉中，与氧气一起加热燃烧，生成二氧化硫。经酸性淀粉溶液吸收后,用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色为终点,计算硫含量。本方法适用于钢中0.003%～0.20%硫含量的测定。2.5.3还原蒸馏单亚甲蓝光度法将辅料溶于硝酸,在盐酸混酸中同时加入溴,使硫氧化成硫酸,待试样蒸干驱出硝酸后,加入氢碘酸,以次磷酸钠为还原剂,在氮气流下加热蒸馏,硫酸还原为硫化氢,用醋酸锌溶液吸收,然后用N,N-二甲基对苯二胺溶液与三氯化铁溶液生成亚甲蓝,在667nm波长处测定其吸光度,从而测定硫含量。本方法适用于钢中质量分数为0.0003%～0.01%的硫含量的测定。 2.5.4 感应炉燃烧后红外吸收光谱法 试样在纯氧流中通过高频感应炉，在熔剂存在下进行高温燃烧，使硫转化为二氧化硫。测量氧气流中二氧化硫的红外吸收光谱，以确定硫含量。本方法适用于钢中质量分数为0.002%～0.35%的硫含量的测定。 2.6 铬含量的测定方法[131] 2.6.1 目视滴定法 试样经酸溶解后，在硫酸或磷酸介质中，以硝酸银为催化剂，与过硫酸铵将铬氧化为六价铬，然后用硫酸亚铁溶液滴定，测定铬含量。本方法适用于钢中质量分数为0.10%~35.00%的铬含量的测定。2.6.2电位滴定法

第十四届.23+4.省市铸造学术会议暨天津市第九届铸造学术年会论文集用适当的酸溶解试样，在硫酸银存在下，在酸性介质中，用过硫酸铵将铬氧化为六价铬，用盐酸还原七价锰，用标准硫酸亚铁铵溶液还原六价铬。随着标准硫酸亚铁铵溶液的不断加入，通过测定电位的变化来确定等当点。适用于0.25%～35.00%铬含量的测定。 2.7 镍含量测定方法 2.7.1 丁二酮肟分光光度法 试样用酸溶解,用发烟高氯酸将铬氧化为六价铬,用酒石酸掩蔽铁,在强碱性介质中,以过硫酸铵作氧化剂,镍与丁二酮肟生成红色络合物,测定其吸光度,从而测定镍含量。适用于钢中0.030%～2.00质量%镍含量的测定。 2.7.2 萃取分离一丁二酮肟分光光度法 试样按比例溶解于酸中,用柠檬酸铵掩蔽铁,加入丁二酮肟和镍,生成丁二酮肟镍,用氯仿萃取,再用稀硝酸反萃取到水相中。然后在强碱性介质中，以过硫酸铵为氧化剂，镍与丁二酮肟生成红色络合物，测定其吸光度，从而测定镍含量。适用于钢中0.01%～0.50%质量分数镍含量的测定。2.7.3 丁二酮肟重量法在醋酸铵缓冲溶液中，用亚硫酸钠将铁还原为二价，以酒石酸为络合剂，在pH 6.0.6.4时，镍与丁二酮肟生成沉淀，与铁、钴、铜、锰、铬、钼、钨、钒等元素分离。丁二酮肟镍为145+5。

C,烘干,称重至恒重,计算镍含量。本方法适用于钢中镍含量在2.00质量%以上。2.7.4火焰原子吸收分光光度法用适宜的混合酸分解试样,用高氯酸蒸发至冒烟,再用水溶解盐,将试样溶液喷入空气中,在乙炔火焰中,以镍空心阴极灯为光源,在原子吸收分光光度计的波长232.0nm处,测定其吸光度,从而测定镍含量。本方案适用于钢中镍含量0.005质量%~0.50质量%的测定。 2.8 Mg含量测定方法的建立 2.8.1 铜试剂分离二甲苯蓝Ⅱ分光光度法 将试样溶解于稀硝酸中,用高氯酸蒸发至冒烟,在pH大于6.5的溶液中,用铜试剂沉淀分离共存干扰元素。在氨水介质中,镁与二甲苯蓝Ⅱ形成红色络合物,测定其吸光度,从而测定镁含量。1994年GB/T 223.45.1994对此方法进行了修订,修订后本方法适用于质量分数为0.010%～0.10%的球墨铸铁中镁含量的测定。 2.8.2 火焰原子吸收光谱法 将试样溶解于盐酸或硝酸中,将试样溶液喷入空气-乙炔火焰中,以镁空心阴极灯为光源。用原子吸收光谱仪在波长285.2nm处测定吸光度，测定镁含量。本方法适用于质量分数0.002%～0.100%镁含量的测定。

2.9 铈含量的测定方法 2.9.1 萃取分离-偶氮氯膦mA光度法 在7～8 mol/1盐酸介质中，用甲基异丁基酮萃取分离铁。用PMBP-苯在pH 5.5下萃取稀土，使其与其他共存元素分离。用PMBP-钒（V）将三价铈氧化为四价铈，使其与其他稀土分离。铈与偶氮氯膦mA生成蓝色络合物，测定其吸光度，即可测定铈含量。适用于测定质量分数为0.0010%～0.20%的钢中铈含量。从各元素的测定方法来看，钢中各元素含量的传统测定方法仍以重量法、容量法和分光光度法为主。虽然这些经典方法各有优点：重量法和容量法是绝对分析方法，不需要参考

第十四次23+4省市铸造学术大会暨天津市第九次铸造学术年会召开。该反应按化学反应方程式测定，准确度较高，分光光度法操作相对简单，但这些经典方法存在着样品前处理复杂、分析时间长、样品中共存元素易干扰、对操作人员要求高等共同问题，这些不足使传统分析方法难以满足当前日益增长的铸造过程控制要求。因此，为满足过程控制的要求，仪器分析方法在钢铁材料分析领域逐渐取代了传统的化学分析方法。仪器分析方法的特点是分析速度快、灵敏度高、测定限低、测量范围宽。特别是近年来随着仪器工业的发展和国产仪器的进步，生产过程中应用的仪器分析方法越来越多，如：感应炉燃烧红外碳硫分析仪、火花直读光谱仪、电感耦合等离子光谱仪等。尤其是火花直读光谱仪，由于其制样简单、分析速度快、可同时测量多种元素等特点，在钢厂炉前生产过程的快速分析与控制中发挥着独特的作用。 3 火花源原子发射光谱法测定铸铁中各元素含量 2009年，国家标准GB/T 24234-2009《火花放电原子发射光谱法测定铸铁多元素含量（常规法）》的发布，标志着火花直读光谱仪测定铸铁中各元素的方法已成为标准方法。标准中用火花直读光谱仪测定了铸铁中的24种元素，通过9家实验室的联合实验，得到了这些元素的重复性限度（见表1）。将火花放电原子发射光谱法的重复性与适用范围满足铸铁中各元素含量要求的其他标准分析方法进行了比较，并列于表2中。从表中的对比结果可以看出，除了C、S以外的元素，火花源原子发射光谱法的精密度与其他标准方法的精密度一致。虽然C、S的测量重复性与其他方法相比较差，但仍能满足铸铁中C、S的分析要求。因此，上述对比可以证明火花源原子发射光谱法分析铸铁中各元素的精密度结果与其他标准方法无异。但与其他方法不同的是，火花源原子发射光谱法是一种同时快速测定多种元素的方法。因此，火花源原子发射光谱法更适合铸铁样品的快速分析。此外，这一对比结果也从另一个方面证明了为什么红外碳硫分析仪在钢样分析中仍然发挥着重要作用。表1：GB/T 24234-2009中部分元素的重复性限值

第十四届.23-1-4”省市铸造学术会议暨第九届天津铸造学术年会论文方法重量极限方法重复性极限方法重复性极限r(%)r(%)r(%)需要强调的是，在火花源原子发射光谱法分析铸铁的研究中发现，铸铁中石墨的存在会对分析结果产生很大的影响。一般认为，造成这种现象的原因是石墨的导电性会影响火花放电的效果。另外，石墨的熔点和沸点都很高，也会影响火花光源中C元素的蒸发。因此，在用火花源原子发射光谱法分析铸铁样品时，必须对样品进行白化处理。4.结语本文对铸铁样品中常见元素的测定方法进行了总结和比较。相信随着仪器工业的发展，仪器分析方法将越来越多的应用于铸铁样品的分析。此外，随着铸造技术的发展，过程控制的需求，火花源原子发射光谱法这种快速的多元素同时测定方法也将得到越来越多的应用，而红外吸收法测定碳、硫含量仍是分析钢样最可靠、相对易于操作的方法。