碳纳米管的化学镀镍研究：工艺条件对镀层的影响及主要因素

碳纳米管的化学镀镍研究：工艺条件对镀层的影响及主要因素

资助项目：国家自然科学基金（）

作者简介：陈小华(1962-)，男，湖南蓝山人，副教授，从事碳团簇材料研究。

文章编号:1007-8827(2000)04-0039-05

碳纳米管化学镀镍研究

陈晓华

1,2

王建雄

、邓福明

,李宏建

,王淼

陆晓楠

,彭菁翠

,李文柱

(1.浙江大学物理系，浙江杭州；2.湖南大学应用物理系，湖南长沙)

摘要：通过在纳米级碳管表面化学镀镍获得一种新型一维纳米复合材料。

讨论了化学镀镍对管材的影响，指出了获得良好镀层的主要因素。

关键词：碳纳米管；化学镀；镍；一维纳米复合材料

中图分类号：TQ127.1

.1

2 文档识别码：A

1 简介

碳纳米管自 1991 年被发现。

[1]

自那时起，它就吸引了人们

碳纳米管具有较高的长径比（直径

其长度在几十纳米、几微米至几百微米之间。

它是迄今为止生产出来的最精细的纤维材料，具有优异的机械性能和

独特的电性能。令人兴奋，因为它是空心的

因此，具有结构的一维材料可以作为模板来制备一类新的

三维材料是当前国际研究的前沿课题。

纳米管的毛细现象可以将某些元素填充到管中，从而

具有特殊性质（如良好的磁性和超导性）的一维量子

金属丝

[2-4]

; 碳纳米管也可用作反应介质与

材料反应制备TiC、NbC、SiC和BC纳米棒

[5,6]

。

可以预期的是，通过用不同的物质涂覆碳纳米管，

实验表明，单个多层碳纳米管可以

平均模量为1.8TPa

[7]

，表现出超强的机械性能；弯曲

抗弯强度高达14.2Gpa

[7]

，展现出超强的韧性。

纳米管在复合材料领域有着巨大的应用前景。

镍将进一步提高电导率、耐腐蚀性、硬度、润滑性等性能。

物理性能方面，它不仅可以作为改良的导电材料，还可以作为

用于耐腐蚀、耐磨涂层、热障和密封涂层、微波吸收材料

此外，在碳纳米管表面涂覆金属材料，将使碳纳米管

碳纳米管与金属基质形成连续的高强度键，以克服

碳纳米管的缺点是与金属基底的结合力较差。

制备超强复合材料的关键环节是米管。

许多金属都可以通过化学镀沉积在几乎任何基材上。

处理后，预计也可采用化学镀

到目前为止，人们仅对微米级颗粒进行了研究。

对纤维化学镀进行了更多的研究

[8]

，一些技术

然而，纳米粒子化学镀的研究仍然有限。

做得很少

[9]

，特别是对于碳纳米管，表面曲率

较大，难以分散，对技术要求较高。其高度石墨化的结构，

表面反应性很低，难以获得连续致密的

本工作探索了碳纳米管表面的化学镀镍。

以及不同因素对化学镀镍工艺的影响。

米管表面氧化敏化活化处理，调整了传统化学

镀镍溶液配方和反应条件使反应尽可能缓慢。

碳管表面镀镍，

是提高涂层质量的有效途径。

2 实验

2.1 碳纳米管的制备

烃类气体催化热解制备碳纳米管

选择浸泡在草酸铁中的石墨作为催化剂，在700℃下加热。

N2/H2混合气体（比例10:1，流量100cm

/分钟）压力

C2H2气体在10.7KPa压力下热解并在石墨片上生长。

然后停止供给C2H2气体，并将温度降至

600℃，在H2和N2混合气中，压力为10.7KPa

退火10小时后得到的碳管直径约为20nm。

2.2 化学镀镍

碳纳米管石墨化程度高，化学活性低。

碳纳米管很难被金属或化合物润湿，因此必须

我们分三步进行预处理：（1）使用 0.38

mol/L 和 4.5mol/L 溶液

碳纳米管在60°C下氧化。（2）

第 15 卷

2000

问题 4

十二月

新型碳材料

第15卷第4期

2000年12月

碳纳米管在10g/·2H2O+40g/L

敏化处理在HCl溶液中进行30分钟。（3）敏化后的碳

纳米管 0.5g/+0.+20g/L

活化处理在H3BO3中进行30分钟。

超声波振荡器充分分散。每道工序后，

用水彻底冲洗并过滤。工艺流程如下：

氧化→水洗→敏化→水洗

↓

干燥 ← 清洗 ← 电镀 ← 清洗 ← 活化

将活性碳纳米管加入到制备好的电镀液中

将反应物用加热磁力搅拌器搅拌 8 分钟。

～10分钟。

经过正交试验，最优配方如下：

表1 化学镀镍组分及条件

关注

摩尔/升

NiSO4·6H2O0.09

氯化镍·6H2O0.24

2H2O0.085

2H2O0.64

.0

硝酸铅5×10

-3

pH8.7

浴温20℃

2.3 热处理

由于碳纳米管表面曲率较大，镀层后连续

镀镍后的碳管需要进行热处理。

热处理条件：温度600℃，压力14.7KPa

N2及N2混合气（10∶1），流量100cm

/mi n,

5h后，随炉冷却。

3 结果与讨论

3.1 碳纳米管的结构与形貌

图1（a）显示了碳纳米管的TEM图像。

可以看出，碳纳米管纯度较高，表面光滑，基本无颗粒。

管的直径分布在15nm至30nm范围内。

高分辨率电子显微镜的结果（图 1(b)）表明，碳

纳米管高度石墨化并由多层圆柱形表面组成。

其直径约为20纳米，内径约为8纳米，长度从几十微米到几百微米。

微米。

3.2镀液成分分析

由于碳纳米管的结构高度石墨化，其化学活性较低。

管径小，曲率大，镀液中还原的金属物质难以

因此，在进行化学镀时，

原则是尽可能降低反应速率。为此，我们选择

碱性镀镍溶液，以及传统化学镀镍溶液配方

[10]

基于

降低还原剂次磷酸钠的浓度以维持

镍

2+

/ [ 过氧化氢 ]

摩尔比为0.5至0.6，增加

控制络合剂柠檬酸钠和氯化铵的浓度，控制pH值

反应温度控制在20℃。

通过采取这些措施，反应速度大大降低到仅

为0.2μm/h～0.6μm/h。

图1 CVD生长的碳纳米管形貌

图 1 CVD 制备纳米管的结构

3.3 涂层形貌分析

图2为化学镀镍后碳纳米管的SEM图像

图2（a）为传统的碱性化学镀镍溶液。

[11]

石

图 2（b）显示了采用我们调整后的配方的涂层工艺的结果。

电镀后的结果。从图中可以看出，使用传统配方，金属镍

它们主要以较大的球形颗粒的形式聚集在碳纳米管周围。

碳纳米管表面基本不能形成任何涂层。实验发现

镍在沉积时有聚集成球形颗粒的趋势。

· 40 · 新型碳材料 第15卷

当沉积速度较高时，沉积现象更为严重。

路

[10]

在传统的碱性化学镀镍溶液中，镍的沉积速度一般为

在5μm/h至30μm/h范围内。此速率适用于纳米级

对于碳纳米管来说，法向的生长速度远大于切向的生长速度。

由于碳纳米管的生长速度较慢，因此很难对碳纳米管进行有效的包覆。

调整配方后，由于反应速度降低，碳管表面可以形成镍。

涂层不是完全连续均匀的，存在空隙。

与镀镍微米级石墨颗粒相比

[9]

，涂层的质量应该

这可能是由于纳米级碳管表面曲率较大所致。

所以。

（a）传统公式 （b）本文公式

图2 化学镀镍后碳纳米管的SEM图

（a）传统（b）实践

图 2 纳米管的 SEM

3.4 热处理对涂层的影响

从图2可以看出，涂层不连续、不致密，有明显的

出现裂纹说明涂层比较疏松，结合强度差。

Ni-P镀层在镀态下为非晶态。

高温下，磷原子发生扩散迁移，引起晶格畸变；达到一定温度

固溶体分解时均匀弥散分布，增加了镀层

抗塑性变形，涂层强化，硬度提高。温度超过

400℃以后变形逐渐消失，涂层硬度有所下降，但

塑性和韧性得到进一步提高，结合力得到强化，因此热处理

涂层变得连续、致密、光滑，如图3所示。

图3 热处理后碳纳米管的SEM图

图 3 纳米管的 SEM 照片

加热后

3.5 能量色散X射线（EDX）分析

图4所示的能量色散X射线衍射分析表明，碳管外表面

镀层材料主要为Ni-P，其中C、P、Ni的原子含量为

三组所占比例分别为42.25%、12.36%、38.42%。

可以看出出现了一个氧峰，氧元素主要来源于残余

留下一些东西。

图4 镍包覆碳纳米管的EDX谱

图 4 镍镀层纳米管的 EDX 图案

3.6 表面活性剂的影响

将碳纳米管浸湿在电镀液中，并均匀地悬浮在电解液中

在碳管表面形成稳定的乳液，得到

由于碳纳米管具有疏水性，因此无法填充

该颗粒浸没在镀液中，其尺寸为纳米级，因此很容易团聚。

· 41 · 第4期 陈晓华等：碳纳米管化学镀镍工艺研究

为了增加碳纳米管在溶液中的分散性，降低表面张力，

必须在镀液中添加表面活性剂，以确保碳纳米管均匀地

分布于电镀液中。

在基质中添加不同类型和数量的表面活性剂

按一定的速率搅拌液体，在固定的工艺条件下重复进行电镀。

为了找到使碳纳米管粉末具有良好润湿效果的条件

结果表明，阴离子表面活性剂和非

阳离子表面活性剂联合使用时效果更佳，单独使用时，

当使用离子、阴离子和非离子表面活性剂时，结果无关紧要。

思考。

3.7 温度的影响

升高温度可以增加离子的活度和扩散速率。

镀层反应的程度加快。然而，对于碳纳米管

换句话说，沉积速度快并不是什么好事。

反应速度越快，镍越倾向于以颗粒形式沉积在碳上。

因此，实验中应保持尽可能低的反应速率。

经过反复实验，我们确定反应

这既保证了反应能够进行，又减慢了反应速度。

镍很难完全覆盖碳纳米管。这对于确保涂层

产品的质量极其重要。

3.8 时间的影响

镀层沉积量随电镀时间不同而不同。

如上所述，由于碳纳米管的表面曲率较大，镍在沉积过程中会聚集成颗粒。

虽然尽可能低的反应速率可以提高涂层效果，

但要达到镀层良好的连续性和平整性仍然比较困难。

随着电镀时间的增加，镀层中的裂纹或缝隙逐渐减少。

直至涂层变得连续、光滑、均匀，如图5所示。

镍镀层后的碳纳米管管径大大增加，达到了200纳米。

多于。

图5 镀层30 min（a）和40 min（b）后碳纳米管的SEM图像

图 5 涂覆纳米管 30 分钟 (a) 和 40 分钟 (b) 后的 SEM 照片

3.9 搅拌速度的影响

实验采用电磁搅拌。

取0.1g该粉末与适量活性剂、适量镀液混合搅拌成悬浮液。

将悬浮液加入300mL镀液中，并充分搅拌镀液。

如果搅拌速度低于100 r/min，碳纳米管就无法均匀混合。

分散均匀，不易团聚，电子显微镜下发现相当一部分碳纳米管没有镀上

搅拌速度大于800转/分可能会导致镀液

分散性；同时镀液对粉末的影响也很大，碳管表面

只有纳米颗粒稀疏地沉积。我们在实验中发现，搅拌

当转速在300~400 r/min之间时效果最佳。

4 结论

(1)采用化学镀方法在碳纳米管表面包覆镍。

形成新的一维纳米复合材料。

(2)尽可能低的反应速率是获得良好涂层的关键。

钥匙。

（3）对涂层进行热处理，使其连续、光滑。

平滑且均匀。

（4）表面活性剂的选择以及碳纳米管在镀液中的添加

搅拌速度、时间、温度等镀层的用量和施镀工艺条件对镀层的质量都有影响。

量和镍含量有很大影响。

参考：

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1991,354:56-58。

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[4] PM、 D、 Ph 等人。纳米管

· 42 · 新型碳材料 第15卷

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