有机硅凝胶和弹性体：防水性能卓越，固化过程需在空气中进行

有机硅凝胶和弹性体：防水性能卓越，固化过程需在空气中进行

背景

有机硅凝胶和弹性体具有极低的Tg（≈-122°C），在高温和低温下均具有出色的柔韧性和附着力，使其成为出色的密封剂和粘合剂。由于表面能低，有机硅很难被水润湿，具有出色的防水性能。因此，这种材料被广泛用于密封建筑物缝隙，特别适合水下应用，例如管道密封、船舶涂层等。

传统的硅胶固化机理包括自由基固化、湿气固化（水解/缩合、室温硫化、RTV）和铂催化加氢固化。但这些固化过程无法在水下进行。例如，在锡催化的RTV固化过程中，过多的水会导致交联剂水解而失效；在硅烷加成固化的情况下，过多的水会导致SiH基团水解并降低交联效率。

因此，硅凝胶和弹性体在水下应用前必须在空气中固化，固化过程从几分钟到几天不等，如果在水下应用前没有固化好，结果将非常惨烈。而且上述固化机理一般需要重金属作为催化剂，这显然不符合绿色化学的理念。

成就

基于以上分析，加拿大麦克马斯特大学A. Brook教授课题组基于醛基与氨基的反应，实现了有机硅弹性体在水下无催化剂的快速凝胶化。通过控制氨丙基硅氧烷的分子量（即氨基浓度）和小分子醛的类型，可以方便地调控弹性体的性能。在空气中以甲醛为交联剂时，分子量为3000 g·mol-1的硅氧烷凝胶时间仅为4s。在水下封堵实验中，甲醛交联硅氧烷混合物可在5s内封堵直径为1 cm的孔洞，14天内未观察到漏水现象。本文的研究成果在3D打印、水下密封等领域将有非常广阔的应用前景。

氨基丙基硅氧烷与醛在空气中的凝胶化和固化

图 1. 氨基丙基硅烷与醛的反应。 (A)：戊二醛，Glu-T； (B)：乙二醛，Gly-T； (C)：甲醛，For-T。

研究人员以氨丙基硅氧烷与戊二醛、乙二醛和甲醛为反应物，在空气中无催化剂条件下进行交联反应，发现它们之间的反应速度很快，形成凝胶所需的时间与氨和醛的浓度以及醛的种类有关。戊二醛和乙二醛的凝胶化时间分别为10~15和30秒。相比之下，当使用甲醛作为交联剂时，混合物在2秒内就形成了凝胶。

除了凝胶时间，研究人员还通过追踪杨氏模量的增加来确定混合物的完全固化时间。当杨氏模量完全不增加时，就认为是完全固化了。研究发现，Gly（乙二醛弹性体）和Glu（戊二醛弹性体）需要大约3小时才能完全固化，而For（甲醛弹性体）在空气中仅需1.5~2小时即可完全固化。

对于戊二醛体系，最佳的[NH2]:[CHO]摩尔比为1:2，乙二醛为3:4，甲醛为1:1。在此比例下制备的弹性体性能最佳。

氨基丙基硅氧烷与醛在空气和水中凝胶时间比较

图3. 50000 g·mol-1 氨基丙基硅烷硅油乳液在空气中（不加溶剂）或50/50 wt 3000 g·mol-1 氨基丙基硅烷的流变曲线，其中A：甲醛，B：乙二醛，C：戊二醛，以及50000 g·mol-1 氨基丙基硅烷与D：甲醛，E：乙二醛和F：戊二醛反应。

研究人员对比了有机硅在空气和水中的凝胶反应，发现三种醛在空气中的水溶液凝胶化速度很快：交联分子量为3000 g·mol-1的氨基硅氧烷时，凝胶化时间在20 s以内（图3A-C）；随着分子量从3000增加到50000 g·mol-1，凝胶时间达到最大值532 s（图3D-F）。以甲醛为例，当硅氧烷分子量增加时，甲醛体系的凝胶化时间仅从4 s略有增加到16 s。而乙二醛和戊二醛体系的凝胶化时间在增加硅氧烷分子量后更长，说明甲醛对氨基的反应性更强。

硅胶在水中的凝胶时间一般比在空气中的凝胶时间长，当硅胶分子量为3000 g·mol-1时，甲醛、乙二醛和戊二醛在水中的凝胶时间分别为12 s、75 s和21 s；当硅胶分子量增加到50000 g·mol-1时，凝胶时间增加到55 s、605 s和775 s。

有机硅弹性体的水下堵漏试验

图 4. (A) 两个注射器挤出甲醛或戊二醛与氨基丙基硅氧烷进行固化；(B)：使用 3D 打印弹性体从混合注射器挤出戊二醛（“ ”）或甲醛（“ ”）（三次，薄膜厚度 0.1 厘米）；C：i) 在聚丙烯桶上切出一个 5 厘米 × 1 厘米的开口，桶尺寸为 42 厘米（宽）x 29 厘米（长）x 14.5 厘米（高）；ii) 在水流过程中挤出甲醛基有机硅弹性体；iii) 开口被完全密封；iv) 使用 A 中的注射器将塞子插入孔中；v) 水从五个孔中流出；vi) 在水下注入密封剂；vii) 没有水从桶里流出。

研究人员将5 mol%的氨基丙基硅氧烷和戊二醛分别加入双管注射器中，只需手动将两种原料从注射器中分配出来，就能将两种材料逐层沉积，每挤出层的凝胶时间在15 s以内。

为了测试有机硅弹性体能否在水下形成，研究人员在一个1.5升的聚丙烯容器底部钻了5个直径为1厘米的孔。在容器中注满水后，水以约0.5升/分钟的流速迅速从这5个孔中流出。研究人员在向容器注水的同时，用双管注射器在水下挤压甲醛/硅氧烷混合物。混合物在5秒内形成了1.25厘米的白色弹性体，堵住了孔洞，有效防止了水从容器中流出。虽然有机硅在水中完全固化需要大约6个小时，但在弹性体形成后的14天内，容器中没有出现泄漏。

有机硅弹性体在不同表面的附着力测试

图 5. 对极性基质具有更高粘附性的弹性体的应力-应变曲线。 (A)：For-PDMS； (B)：Glu-PDMS。在开始拉伸之前，将样品预应变 (0.002 N) 至 100%。

研究人员发现戊二醛和甲醛交联有机硅弹性体能有效粘接各种表面，并通过拉伸试验测试了弹性体对不同表面的粘接性能。发现在有机玻璃、聚苯乙烯、玻璃和聚四氟乙烯表面，断裂应力没有明显差异，但断裂应变值有明显差异。在极性较强的材料（如玻璃、有机玻璃和聚苯乙烯）上的粘接性能优于聚四氟乙烯表面。戊二醛固化的弹性体比甲醛弹性体粘接更牢固。

概括

为解决有机硅弹性体无法在水下固化的难题，加拿大麦克马斯特大学A. Brook教授课题组以氨丙基硅氧烷与甲醛、戊二醛、乙二醛为原料，在不添加催化剂的情况下，成功实现了有机硅弹性体在水下的快速凝胶化固化。研究发现，在3种小分子醛中，甲醛与有机硅的凝胶化固化反应最快，甲醛体系在空气中凝胶化时间仅为4 s，当分子量增大到50 000 g·mol-1时，这一时间略有增加，为16 s；分子量为3 000和50 000 g·mol-1的有机硅体系在水下凝胶化时间分别为12和55 s。甲醛/硅氧烷混合液在水下仅需5 s便可封堵直径1 cm的孔洞，且可维持14天不漏水。

关于作者

A.Brook教授是硅化学、白炭黑和有机硅方面的专家，在科研和教育方面取得了许多成就，2016年获美国化学会（ACS）奖，该奖是硅化学领域的全球最高奖项，有“硅化学界的诺贝尔奖”之称。Brook教授曾七次被大学学生会提名为学校杰出教学奖并两次获奖，他也是学校教师校长奖的获得者。在访问期间，他获得了很多荣誉：2011年被澳大利亚最高科研机构英联邦科学与工业研究组织授予杰出访问科学家称号；2007年获得爱尔兰科学基金会颁发的ETS访问教授奖；2003-2004年获得加拿大艺术与科学理事会颁发的Killa奖；1996年获得加拿大国家顾问委员会和国家科学与工程研究委员会颁发的合作奖； 1992-93年获荷兰国家科学基金会外国专家奖，在J. Am. Chem. Soc.等重要化学期刊发表学术论文100余篇。