高盐废水处理技术现状及工程应用综述：实现零排放的关键

高盐废水处理技术现状及工程应用综述：实现零排放的关键

摘要：基于当前工业高盐废水的来源及组成，综述了其处理技术的研究现状及工程应用情况，并分析了实际应用情况，为未来高盐废水进一步资源化处理、实现真正的零排放提供一定的参考。

21世纪以来，水资源短缺是世界面临的重要问题。随着经济的不断提高和工业生产的快速发展，产生了大量的高盐废水。高盐废水含盐量不低于1%，除含有Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等可溶性无机盐离子外，还含有难以处理的有机污染物，总溶解固体（TDS）不低于3.5%。直接排放不仅污染环境、造成不良影响，而且浪费了许多潜在的资源。在水资源严重匮乏的今天，这引起研究人员对高盐废水的回收利用和零排放技术及资源化利用的高度关注，这也是未来工业废水处理领域的一个关键难点。

1 高盐废水来源及成分

工业废水主要含有有机物和无机盐两大类，成分复杂，有K+、Ca2+、Na+、Mg2+、CO32-、NO32-、Cl-、SO42-等离子，其中Na+、Cl-、SO42-离子占无机盐离子总量的90%以上，远高于其他离子。高盐废水常见来源有：一是日常生活用海水成为含盐生活废水；二是沿海工业生产用海水作为废水排放；三是工业生产过程中产生的含盐废水，这也是主要来源。例如，石油天然气的采集或加工、火力发电、固体燃料加工、印染、造纸、化工等工业领域都会产生大量的高盐废水，这些废水中溶解物质多、盐浓度高，甚至含有悬浮油、乳化油、溶解油等油性物质，以及甘油、中低碳链等有机物。此外，还伴有重金属、氰化物、芳香族和杂环化合物等有害物质和放射性元素等污染物。一般来说，工业废水具有“三高”特点：有机物含量高、含盐量高、硬度高。

2. 处理技术现状

集中式废水处理在传统治理中占据主导地位，但由于高盐废水成分复杂、挥发性强、毒性大，集中收集、粗放处理会将这些特点叠加强化，使处理难度加大、成本增加。因此，为满足严格的环保要求，工业废水处理技术也在不断完善和成熟。目前较多采用浓缩技术、结晶技术以及二者耦合协同后的技术，实现高盐废水回用零排放。根据高盐废水的实际情况，有时需要在浓缩技术前增加预处理技术，如化学沉淀、多介质过滤、离子交换树脂、吸附等，为后续工艺提供更优的处理条件。浓缩技术作为高盐废水资源化处理的核心工艺，根据处理对象和适用范围不同，分为热浓缩和膜浓缩。热浓缩技术适用于处理TDS、COD高达数百克/升的废水。它通过加热的方式将高盐废水中的离子浓缩，主要包括多级闪蒸（MSF）、多效蒸发（MED）和机械蒸汽再压缩蒸发（MVR）。MSF将高盐废水加热到一定温度后引入压力逐渐减小的容器中，实现闪蒸，冷凝后得到淡水。MED将多个蒸发器串联起来，形成多效蒸发，重复利用蒸汽，提高效率，降低运行成本。MVR利用电力驱动蒸汽压缩回收，最大限度回收蒸汽潜能，大幅降低能耗。以上三种热浓缩技术的特点对比，如表1所示。

膜浓缩技术以压力差、浓度差和电位差为驱动力，通过物质组分与膜之间的尺寸差、电荷排斥和物理化学反应，实现废水的分离、净化和浓缩。膜浓缩技术由于操作简单、产水稳定、成本低廉等优点，近年来在废水淡化中得到比热浓缩技术更为广泛的应用，主要有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）和膜蒸馏（MD）等。通过膜两侧的压力差，MF可截留0.1~1nm的悬浮物、细菌等物质，UF可截留大于0.01μm的微生物、蛋白质等物质。NF的孔径和截留能力介于UF和RO之间。基于筛分效应和Donan效应，对二价阴离子和阳离子都有较高的截留率，在工业高盐废水的盐分离处理中具有良好的效果。 RO是利用膜的不同选择透过性来达到过滤分离的效果，常用于高盐废水零排放，典型的有高效反渗透（HERO）、碟管式膜技术（DTRO）和振动剪切强化反渗透（）。ED是将电化学与透析扩散相结合，通过电位差作用于离子交换膜，选择性地除去离子，所得水质良好，从而达到分离净化的目的，目前广泛应用于化工、造纸、轻工、冶金、制药、医疗等行业的高盐废水处理。MD是将蒸馏与膜分离技术相结合，在蒸气压差作用下，蒸气组分透过疏水性微孔膜，经冷凝后将水与不挥发性物质分离，迄今已用于海水淡化、废水处理等多种分离工艺。以上6种膜浓缩技术比较如表2所示。

结晶技术是工业高盐废水处理的最后一道工序，也是实现废水零排放的关键技术。通常高盐废水经热浓缩或膜浓缩技术处理后，再通过结晶工艺固化，实现最终的固液分离。近年来，分级结晶技术得到广泛应用，与蒸发结晶技术相比，不仅提高了水的回用率，而且可以将混合结晶盐分离，得到具有资源利用率的工业级盐产品。在实际应用过程中，需要结合高盐废水的水质特点、海水淡化项目的规模技术、投资管理的安全性以及工厂的气候地理条件等，分析蒸发结晶工艺多种组合的优缺点，确定最合适的处理方案。

3 工程应用进展

目前浓缩结晶技术已广泛应用于处理工业废水的实际工程中，并取得了可观的成效。Vuong发明的两级NF-NF在脱盐含盐废水方面较传统单级反渗透系统节省20%～30%的成本，并已在美国长滩某工厂成功投入实际使用，日产水量达。张建军等采用热浓缩技术MVR法处理含盐量为3.5%的工业废水，系统脱盐率高达99.66%，TDS最高不超过130mg/L，出水水质满足《城市污水回用工业用水水质标准》。Chan等采用膜蒸馏技术及结晶技术处理RO浓缩液，清水回收率达95%。相比热浓缩技术和膜浓缩技术单独作用而言，将两种技术耦合处理废水可达到优化效果。工业上，在MED之前进行NF预处理，可提高一效温度60 ℃（65~125 ℃），且无结垢风险。Turek等通过NF-RO-MED-Cr（结晶器）系统，实现了78.2%的淡化回收率，并将成本降至0.5美元/m3。Hamed等提出的NF-RO-MSF系统，利用NF膜去除海水中的结垢离子，使MSF系统获得更高的一效温度，从而提高淡水产水率，延长MSF使用寿命。基于此，等[9]对NF-RO-MSF系统进行了改进。研制了NF-MSF-DBM装置，如图1所示。中试结果表明，曝气及盐水混合装置一效温度可提高到100~130℃，产水比为原MSF系统的2倍，产水率提高19%，成本降低14%。

此外，浓缩耦合技术在高盐废水有效资源回收方面也发挥了积极作用。刘等采用新型NF-ED集成膜技术分离盐水中的一价离子和二价离子，Ca2+和Mg2+的截留率分别为40%和87%，NaCl的回收率约为70%。Ali等采用RO+MD技术处理浓盐水，与传统技术相比，该工艺组合的稳定性和盐质更佳，水回收率可达90%以上，达到水资源化和结晶盐回收的目的。此外，中石化采用“管式微滤—多级反渗透—多级电驱动离子膜—硝酸盐蒸发结晶—盐蒸发结晶”工艺路线处理粉煤气化高盐废水。通过中试，所得产物质量分数在96%以上，NaCl质量分数在98%以上，混盐占总盐量不足5%，成功实现了无机盐分离结晶的资源化利用。采用膜盐分离与膜浓缩高效组合集成工艺对某石化高盐废水进行结晶，工艺流程如图2所示。NaCl和质量分数分别达到97.5%和98.6%，杂盐收率不足10%，实现了高盐废水的零排放和资源化利用，从而提高了水资源的利用率，对经济效益、环境效益和社会效益都有十分显著的影响。

围绕工业高盐废水零排放和资源化利用的目标，工程化处理技术需要考虑工艺选择与应用、现场设计与运行等方面，包括对预处理、浓缩技术、分馏结晶等各种工艺的分析比较、组合应用、不断优化改进，最终在中试、示范工程阶段进行长期稳定运行，获得令人信服的支撑数据。

4 结论

工业高盐废水成分复杂，对处理技术要求高，传统技术手段难以实现“零排放”目标。目前，通过预处理、浓缩、结晶技术的耦合集成，可以分离工业高盐废水中的有机污染物等杂质，分离以NaCl为主的无机盐，获得纯化的结晶盐，从而解决高盐废水的零排放和资源化利用问题，具有良好的应用前景，是未来水处理技术的发展方向。