有机硫加氢转化催化剂的使用及工业应用实例

有机硫加氢转化催化剂的使用及工业应用实例

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有机硫加氢转化催化剂的用途

杜彩霞

（西北化工研究院，陕西西安）

摘要：介绍了有机硫加氢催化剂的化学组成、物理结构与活性关系，阐述了氢解反应和预硫化反应。

给出了化学条件、催化剂的选择原则，并列举了工业应用实例。

关键词：加氢催化剂；氢解反应；预硫化；应用实例

中图分类号：ＴＱ４２６．９５；ＴＥ６２４．４＋３１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８-１１４３（２００３）０９-００１３-０５

应用

的

有机的

硫磺

加氢转化催化剂

杜才．ｚ／a

（西北化工研究院，陕西

西安

（中国，北京，）

摘要：硫的组成和结构

加氢转化催化剂及其影响

在

活动

是

讨论。氢解反应、预硫化条件、催化剂的选择

应用

也进行了审查。

关键词：加氢催化剂；氢解；预硫化；应用

cmⅫ蛔：：TQ426.95;o．

编号：1008-1143 (2003) 06-0013-05

合成氨、合成甲醇、制氢等原料中的硫化物

其生产过程中采用的一系列催化剂具有毒性作用。

用途，特别是用于含镍转化催化剂、甲烷化催化剂、含铜

低变催化剂、甲醇合成催化剂及铁基活性组分

氨合成催化剂会中毒。

高硫含量运行0.5×10“，但其活性仍然

有一定影响，一般要求硫质量分数小于0.1×

10. 因此，对于有机

必须使用加氢转化催化剂将硫转化为H2S。

然后采用ZnO脱硫剂降低原料中的总硫含量。

0.1×1060

1. 有效成分和物理结构

1.1 化学组成与结构

常用的有机硫加氢催化剂有c. .系列、

Ni-Mo 系和 Ni-Co-Mo 系。最常用的是 Akob

Ni-Mo系、Ni.Co-Mo系较

适用于碳氧化物含量和烯烃含量较高的加氢气源

高温加氢转化工艺在石油精炼中得到广泛应用。

Fe-Mo体系适用于CO体积分数小于8%、烯烃

焦炉煤气中体积分数小于5%有机硫的加氢转化

过程。

Co-Mo-AbO3催化剂，又称“钼酸钴”催化剂，

元件大致可分为三类：A1203和

；第二种是CoO，Moth，Co-

M004；第三种是具有高催化活性的Co和Mo氧化物的复合物

其中一些氧化物在运行过程中会吸收硫化物。

生成的硫化物继续保持加氢脱硫活性。

性质并成为起主要催化作用的活性物质。

Co、Mo催化剂的一般规格为4～10μm。

条状或5mm～5nⅡn球状，容重0.6～

0.8N/cm、侧压强度>80N/cm或压溃强度>30N，

磨损<2%，相对活性>/90%。国产“1”201型

钴钼加氢转化催化剂活性组分为：Ma33质量分数

Co的质量分数为11%~13%;Co的质量分数为2.0%~2.5%,具有良好的

加氢转化性能良好。

收讫日期：2003-06-04

作者简介：杜彩霞(1954-)，女，陕西省白水县人，教授级高级工程师，研究方向为工业催化。

工业催化2003年第9期

12 身体结构与活动的关系

催化剂的物理性质，如颗粒大小、比表面积、孔径、

体积直接影响催化过程的反应速率。

为了获得更高的活性，催化剂通常

该化学物质被制成高度分散的固体。

为了提高催化剂内表面的利用率，一般需要尽量减少

催化剂粒径，增加孔径以提高扩散系数和有效

扩散系数。

该过程由系统内的扩散控制，因此催化剂的物理性质直接影响

催化剂的最终脱硫活性受到文献报道和实验验证的影响。

结果表明，所有比表面积大于 100 m2/g 且孔径在 14 至 24

时间

孔隙率大于30%的催化剂具有优异的加氢降解性能。

当反应条件一定时，催化剂的孔径较大，粒径较大。

小，有利于消除内扩散的影响，提高加氢脱硫效率。

2 影响有机硫氢解反应的因素

影响有机硫加氢转化催化剂活性的因素有很多。

温度、压力、空速、H2/3比等会直接影响原料烃

因此，选择合适的操作条件对反应中有机硫的加氢率有很大的影响。

提高有机硫加氢转化活性极其重要。

21 温度

有机硫加氢反应是放热反应。

从科学角度来说，降低反应温度有利于转化反应的进行。

有机硫平衡浓度越低，有机硫平衡浓度越低。但由于加氢反应的平衡

该常数较大，从动力学角度看，升高温度有利于反应的进行。

因此在实际操作中，为了加快反应速度，

采用较高的反应温度。对于钼酸钴催化剂，操作温度一般为

通常在320-400℃范围内，对于天然气，加氢反应温度

温度较石脑油稍高，但也应控制在400℃以下。

当反应温度超过430℃时，会促进烃类的热裂解，有时

发生高放热的碳沉积反应。因此，加氢转化反应温度

应严格控制，特别是原料烃中含有较多烯烃或加氢气体时

当(CO+CO2)含量较高时，应控制初期反应在较低水平。

温度。

2.2 压力

从有机硫加氢反应可以看出，提高压力不仅有利于

反应向产物方向进行，同时还能提高有机硫加氢的转化率。

反应速率。通常有机硫加氢反应器的操作压力为

作用力在3.5~4.0MPa范围内选定。

2.3 氢烃比

有机硫加氢反应必须维持足够的氢分压。

氢分压不仅可以抑制催化剂积碳，而且可以促进氢解过程的进行。

氢解速率也随原料烃分压的升高而降低。

这可能是由于烃类原料在催化剂表面的强烈吸附。

这减少了催化剂表面氢和硫化物的吸附，并抑制了

氢解反应通常由氢烃比控制。

与有机硫的浓度、种类有关，当含有机硫较多、成分较复杂时，氢分离

压力稍高。

通常氢油体积比控制在60-1000，氢气：天然气

该值为0.03-0.10，远高于实际需求。

并保证脱硫工艺指标的要求。

2.4 空速

有机硫加氢反应是工厂条件下的内部反应。

扩散控制。如果空速太高，进料烃将

停留时间短，有机硫先穿过催化剂，然后进入其内表面

催化剂床层使氢解反应不完全，降低催化剂

实际运行中，空速过低会降低内表面的利用率。

该值过高会导致脱硫率下降。

Co-Mo型加氢转化催化剂，操作范围为：轻油

1～6h～，天然气1000～3000h～，保证出口硫含量

在数量的前提下，通常采用尽可能高的空速。

3. 钴钼加氢催化剂的预硫化

对于 Co-Mo/Al2O3 催化剂，AkO3 和单活性

活性组分的金属氧化物不具有活性或仅有微弱的活性。

据信，催化剂中最活性的成分是由不可还原的钴组成的。

因此，在催化剂投入正常使用前，必须

硫化物状态下的活性组分转化成硫化物金属硫化物，通常

这称为预硫化。

某些含硫量低、含硫形态简单的天然气或轻质石油产品

以石脑油为原料的合成氨装置，其产物分子量较小，且易硫化。

这些物质很容易随原料扩散至催化剂多孔结构的内表面。

简化操作，采用自然硫化方法，无需预硫化阶段，

也能满足生产需要。例如T201型加氢转化催化剂

300kt/a合成氨装置首次投入使用

采用自然硫化方法，保证生产的正常运行。

当原料烃类分子量较大、硫含量较高、硫形态复杂时，

预硫化是必要的。一般认为催化剂可以直接

直接投入使用是不合理的，会影响催化剂的使用

寿命和最佳转换率发挥着作用。

3.1硫化剂的选择

常用的硫化剂包括H2S、CS2或其他有机硫化合物。

近年来，西北化工学院研制出GLJB型固体硫磺

该硫化剂是一种工厂易于操作、控制的新型硫化剂。

它已用于制氢设备。一般情况下，当没有H2时，

2003年第9期杜彩霞:有机硫加氢催化剂的应用15

选择C和固体硫化剂，硫化过程操作方便，硫化

硫化越完全，催化剂活性越高。

3.2 硫化程度及其影响因素

硫化后催化剂的活性可以决定硫化过程的质量。

影响硫化反应的因素很多，如硫化程度、硫化剂浓度、

度、硫化温度、硫化时间等。

3.2.1 硫化程度

硫化过程中氧化形式的新鲜催化剂

并非所有的钴钼氧化物都会立即变成M。

C09s8，其实钴钼氧化物中的氧是

逐渐被硫磺所取代，大体可分为三个阶段。

在此阶段，硫化物与催化剂上的活性组分迅速发生反应。

尾气中含硫量较低；随后尾气中含硫量逐渐升高，认为

第二阶段，金属成分进一步硫化；

当H2s达到一个稳定值，不再继续上升时，可以看作是第三阶段。

阶段，即硫化完成。

催化剂硫化度n=100%

在哪里：

w０化学品的实际硫吸收量；

WR化学品的理论硫吸收能力。

催化剂的理论硫吸收量与催化剂本身的钴、钼含量

理论吸硫能力Ws=W7s+W"s

W7s——M003全部转化为MoS2时吸收的硫的量；

H、rG。O全部折算成C09%硫吸收；

在：

w,s=% 等 x64

∥s = 鬻×号hoe

在哪里：

wc—新鲜催化剂的重量；

A、B——M003和CoO的质量分数；

M033和CoO的分子量分别为143.95和74.9。

数量。

从活性评价数据可以看出，硫化程度越高，催化剂转化率越高。

活性越大。通常在硫化结束时，催化剂吸收的硫量约为

占体重的 5%。

3.2.2硫化温度

实验室测试和工业经验表明，温度

在316℃左右，H2会还原催化剂上的大部分金属氧化物。

因此，要求硫化过程中保持较低的温度。

当向原油中添加H2S或添加可热分解的含硫化合物时，

硫化温度可保持在232-288℃。如果硫来自原油，

预硫化温度应控制在288-316℃，以使有机硫加氢转化成

催化反应得以进行，生成的HzS进一步使催化剂硫化。

根据实验研究，通常采用先低温、后高温的硫化方法。

该方法可以获得更优良、更稳定的有机硫转化活性。

在反应器催化剂床层被H2S渗透之前，应严格控制床层温度。

温度不应超过 230°C，否则一些氧化的金属部件将

被H2还原为低价金属氧化物或金属元素，产生硫

不完整。

3.2.3 硫化时间

催化剂硫化时间与硫化剂浓度、空速等有关。

西北化工学院曾采用H2+C岛和轻油+CS2

T201加氢转化催化剂硫化时间试验按以下形式进行。

结果表明，当采用气体作为载硫介质时，硫化剂的质量浓度

控制在0.5%至1%。在给定条件下，预固化时，9至

10h；当采用轻油作为载硫介质时，要求硫化时间为14h。

试验结果还表明，硫的引入量超过了催化硫化

理论计算量为使催化剂基本完全硫化所需量。

这比使用气体作为载硫介质需要更长的时间。这种差异可能

这是因为油品的分子量较大，影响其携带的H2S分子进入催化剂的扩散。

硫化机的内表面减缓了硫化过程。

“1”201型加氢转化催化剂的预硫化条件为：

（1）在CS2中加入H2、N2或H2，气体中含硫量

0.5%～1%，空速400～600h～，常压或低压（≤

0.5MPa）；

（2）轻质油中加入CS2。硫化剂的硫含量

0.5%~1%，H2/油体积比=600，压力0.5MPa，液体

空速1.0h-'。

系统经N2置换后，可使用H2、N2、H2+N2混合气体。

或者将天然气以30-50℃/h的速度加热至120℃。

将温度保持在120℃并保持2h，然后以相同速率升温至220℃。

加入硫化剂，升温预硫化，300℃之前的升温速度为

如果温度超过300℃，催化剂温升速度将不会

温度不应超过10℃/h。硫化时，将温度升至工作温度，直到

反应器进出口硫浓度基本相同。

进入正常运行。

4 催化剂选择及实际操作中的问题

4.1 选择原则

由于天然气原料中含硫量和种类不同，

氢转化催化剂的作用是将原料中含有的有机硫加氢转化成

然后用 ZnO 脱硫剂去除 H2S。

我国研制生产的产品完全可以替代或超越美国

CA9-1、丹麦咖啡（.2、德国M8-10、M8-12等

１６

工业催化2003年第9期

钼系及钴镍钼系产品有“I”201、T203、

T205、T207、JT_1、JT_1G 和 J｜4 可用。

有机硫加氢转化催化剂，已在国内大型合成氨项目上使用

工厂、甲醇工厂和炼油制氢装置。

适用于天然气、油田气、炼厂气、轻质油、液化石油气

以天然气为原料的大中型合成氢装置可选择西北化工研究

本院研制，西北化工学院生产

“1”201型加氢催化剂及其生产

2》203型加氢转化催化剂及T205、1207型钛铝

Co-Mo系列加氢转化催化剂及载体。

用于含碳氢化合物和硫以及烯烃的天然气生产原料

气化原料可选用烃体积分数为7%～10%的焦化干气

西北化工研究院研发生产的JT-IG加氢脱硫催化剂

对于烯烃体积分数为10%～20%的催化干气，

作为气体原料，可选用西北化工研究所研制的JT_4。

型加氢精制催化剂。并具有等温绝热反应

JT-1G 和 JT-4 催化剂目前用作

该系统成功应用于国内十余套制氢、合成氨装置。

对于含有 8% CO 体积分数和 5% 烯烃体积分数的样品

对于以焦炉煤气为原料的中、小型工厂，中石化石油

化工研究院研制生产的“1”202

Fe-Mo系加氢催化剂及西北化工研究所

制备并生产T206 Fe-Mo加氢转化催化剂。

近年来，西北化工学院成功开发出JT.1水

煤气加氢转化催化剂，中CO体积分数最高可达30%

水煤气中有有机硫加氢转化、烯烃饱和、脱硫等。

氧气、氧等作用可以将水气中的有机物转化成

硫磺转化为H2S硫化氢，转化率≥95%；烯烃加氢

氧加氢转化率≥90%；氧加氢转化率≥97%。

用于甘肃白银、太原化工TDI装置，替代

德国的M8-10和M8-12。

4.2工厂运行注意事项

4.2.1 加氢气体中杂质含量

当氢解反应的H2原料中含有NI-13时，由于NH3可以

在有机硫发生加氢反应之前，它就吸附在这些原本应该被吸附的硫化物上。

氢化活性位点会减慢反应速度。