新型混捏法 Claus 尾气加氢催化剂的研制及其性能优势

新型混捏法 Claus 尾气加氢催化剂的研制及其性能优势

混捏法新型克劳斯尾气加氢催化剂的开发

2005 年 1 月

石油炼制和化工

第 36 卷，第 1 期

混捏法新型克劳斯尾气加氢催化剂的开发

张孔元、刘爱华、严静、张宏宇

（1.淄博；2.石油大学（华东））

采用不同的氢氧化铝干凝胶为原料，采用新型捏合方法制备了一系列克劳斯尾巴。

气体加氢催化剂

通过物化性能表征和加氢活性评价，确定了LS-951T催化剂的配方。

催化剂及等效物

与高活性组分含量的浸渍催化剂相比，具有制备工艺简单，生产成本低，孔容、比表面积小等优点。

大面积。有效成分

具有分布均匀、加氢活性高等特点。工业侧线评价结果表明，在较宽的反应温度范围内(240～

340℃），更宽

在反应空速（1000～4000h）下，LS-951T催化剂具有良好的加氢活性和有机硫水解活性。

性别.2200h

长期试验结果表明，LS-951T催化剂具有良好的活性稳定性和结构稳定性。

关键词：硫磺回收 尾气加氢 催化剂研究

1 简介

为满足国家环保新规要求，我国炼油

该公司目前正在改、扩建或新建硫磺回收及尾气处理设备。

克劳斯尾气处理工艺在工业上应用广泛，该工艺中，原料

经过二次克劳斯转化后，气体进入加氢转化反应器。

添加硫化合物（COS、SO等）和元素硫

氢气被转化为Hs，然后被胺溶液吸收并解吸形成富含硫化物的

氢气返回克劳斯装置进一步回收硫。

该装置含硫化合物排放量满足国家排放标准。

目前，我国使用的加氢转化催化剂主要有CoMo/

AlO 基催化剂以及浸渍活性金属的成型载体的使用

浸渍法催化剂首先制备成型载体，然后

然后将活性成分浸渍到载体上，干燥并煅烧。

经过两次干燥烘烤（载体成型时经过一次干燥烘烤）

催化剂的孔体积和比表面积受到一定程度的损失。

干混法也增加了催化剂的生产成本。

将活性成分、载体前体和粘合剂混合、揉捏。

经混炼、成型、干燥、焙烧而成。

制备的催化剂普遍存在活性组分分散不均匀、催化性能

因此，开展新型催化剂制备技术的研究是

该技术有利于降低催化剂的生产成本，提高催化剂的活性。

具有重要的意义。

氢氧化铝

克劳斯尾气添加

加氢催化剂Ls～951T，该催化剂用于工业副线

进行了评估。

2 实验

2.1 催化剂的制备

新型混捏催化剂的制备是添加一定量的硝酸

将钴和钼酸铵加入一定浓度的有机酸水溶液中制备

均匀透明的钴钼络合物水溶液，加入氢氧化铝，干燥

胶水经过混炼、挤压、干燥、焙烧等工序制成。

浸渍催化剂的制备是将氢氧化铝干胶与胶水混合

将胶粘剂与扩孔剂经混炼、挤出、干燥、煅烧制成载体。

然后采用等体积浸渍法将活性材料浸渍在钴和钼共浸渍溶液中。

然后将这些成分干燥并煅烧以制备产品。

所有催化剂的干凝胶性质如表1所示。

表1 氢氧化铝干胶性能

2.2 催化剂活性评价

硫磺尾气加氢主要含有SO、S、COS、CS

催化剂的加氢和水解反应的最佳特征是

稿件收到日期：2004-05-11；修改稿收到日期：2004-07-06。

作者简介：张孔元，毕业于

现为教授级高级工程师。主要从事石油加工及石油化工催化研究

一直从事药剂学的研究与开发工作，在国内外发表论文20余篇。

第1期 张孔元 等 混捏法研制新型克劳斯尾气加氢催化剂

使用实际原料气。然而，制备上述混合气体非常困难。

参考文献[1]及前期开发的系列含硫尾气加氢催化剂

实验室模拟原料气、石脑油评价结果及催化剂实际操作

根据工业应用成果的经验，本研究采用石脑油加氢脱硫活性

催化剂在硫磺尾气加氢反应中的活性通过

在100 ml小型固定式反应釜中评价催化剂的加氢活性

试验在催化剂装填量为100ml的床层加氢装置上进行。

所用氢气为重整氢，氢气质量分数为84。

评价原料为石脑油，密度为0.7321 g/cm3，硫含量为

催化剂首先进行预硫化，然后切换

稳定40小时后，开始对生成的油进行持续取样和分析。

用催化剂中有机硫含量来表征催化剂的加氢活性。

依托胜利炼油厂10kt/a装置进行了催化剂侧试验评价

硫磺回收装置克劳斯反应尾气（以下简称硫磺尾气）

侧线装置与硫​​磺尾气加氢装置并联。

化学药剂（3-8mm条带）装填体积为800mL，原料

气体硫化48小时后，在反应器出口取样分析各组分含量。

以HO的量来表征催化剂的硫尾气加氢水解活性。

2.3 分析与表征

采用气相色谱法测定侧线试验反应器进出口气体组成。

14B气相色谱仪、热导检测器、双色色谱柱、

分别负载GDX-301和5A分子筛，催化剂中钴和钼

采用7230G分光光度计测定含量。

通过 13D/X 射线衍射确定相组成

采用13

H-7000电子显微镜

线能谱仪从催化剂表面向中心逐点进行分析。

3 实验结果与讨论

3.1 不同氢氧化铝凝胶对催化剂物化性质的影响

采用1比6的氢氧化铝干胶，钴和钼的含量相同

采用该前驱体和新混捏工艺制备了六种催化剂

1号催化剂所用的氢氧化铝干凝胶为70

100%干胶加30%干胶6；催化剂2-6

氢氧化铝干胶为2号至6号100%干胶。

催化剂的物理化学性质如表2所示。

1号催化剂至6号催化剂的比表面积、侧压强度依次增大。

尺寸越大，磨损越小。

活性与催化剂的孔体积和比表面积密切相关。

比表面积和大孔体积可以提供更多的表面活性位点。

该催化剂强度高，磨损小，可以使催化剂具有更好的

该催化剂的堆积密度低，能承受操作条件的波动。

以减少催化剂装填量，降低生产成本。

选用孔容大、比表面积大、强度高、磨损低、

低密度的催化剂有利于提高催化剂的反应活性。

节省运行成本。因此，选用5号或6号催化剂较为合适。

此外，表2中钴、钼含量的分析结果略有不同。

这是因为氢氧化铝干胶中挥发物含量不

和分析错误。

表2 不同氢氧化铝凝胶对催化剂物化性能的影响

项目

外貌

规格/内存

侧压强度/N·cm

穿，

比表面积/m2g

孔容/mL?g

有效成分含量（co），

营运资本

M003

容重/kg?L

主晶相

蓝灰色三叶草条纹 蓝灰色三叶草条纹 蓝灰色--~i-grass 条纹 蓝灰色--~i-grass 条纹 蓝灰色：A~i-grass

蓝灰色三叶草条纹

3×(2～8)3×(2～8)3×(2～8)3×(2～8)3×(2～8)3×(2～8)3×(2～8)

1.51.40.90.80.50.5

0.330.490.440.510.560.53

1.9

9.7

0.73

氧化铝

2.0

9.6

0.75

γ-AL203

1.9

9.8

0.76

γ-AL203

2.0

9.6

0.68

氧化铝

l_9

9.7

0.64

y-A1203

3.2 不同氢氧化铝凝胶对催化剂加氢活性的影响

不同氢

对氧化铝干凝胶制备的催化剂的加氢活性进行了评价。

条件为：温度300℃，压力2.0MPa，体积空速

4.0h～，氢油体积比400：1，评价结果如表3所示。

从表3可以看出，催化剂4~6具有较高的脱硫活性，而催化剂1~3具有较低的脱硫活性。

催化剂1号的脱硫活性较低，且其脱硫活性随催化剂的不同而变化

孔体积和比表面积4、6

5号催化剂制备成本较高，因此采用5号催化剂。

采用氢氧化铝干凝胶作为原料制备催化剂。

特工 LS-951T。

3.3 LS-951T催化剂与浸渍催化剂理化性能比较

比较

采用5号氢氧化铝干凝胶作为载体和催化剂制备

22石油炼制与化工2005年第36卷

原料用于制备LS的有效成分含量

951T同种催化剂，两种催化剂的理化性能见表

4.由表4数据可知，浸渍法制备的催化剂具有

体积和比表面积较小，采用新捏合法制备的LS-951T

催化剂孔容、比表面积较大，这是由于浸渍法

催化剂的制备需两次干燥、两次煅烧。

比表面积和孔体积损失较大；而采用新捏合法制备的催化剂

将活性成分添加到胶水中的氢氧化铝中，一步成型。

催化剂经干燥、煅烧，比表面积损失较小。

其表面积和孔体积与浸渍催化剂载体相当。

浸渍法制备的催化剂强度优于新混捏法制备的催化剂。

由于双重烘烤而导致的。

表3 不同盐酸铝凝胶对催化剂活性的影响

表4 LS-951T催化剂与浸渍催化剂理化性能对比

3.4 LS-951T催化剂及浸渍催化剂的活性组分

分布式

采用X射线能谱仪对同一活性成分含量的浸渍情况进行分析。

LS-951T催化剂上的钴和钼以及LS-951T催化剂呈放射状

对样本的分布进行了分析，结果如图1和图2所示。

从图2可以看出，钴和钼活性组分

催化剂从表面到中心基本均匀分布。浸渍法

催化剂表面分散的钼活性组分含量高于催化剂内部的钼活性组分含量，这与催化剂表面的

浸渍法催化剂的制备过程是将活性组分浸渍到载体中。

在干燥和烘烤过程中，活性成分

水的分解和蒸发必然导致其表面金属含量较高

在里面。

1

铛

距表面距离/米

图1 新型捏合催化剂中钴和钼的径向分布

与表面距离/um

图2 浸渍催化剂中钴、钼元素的径向分布

3.5 LS-951T催化剂与浸渍催化剂加氢活性比较

比较

以石脑油为原料，在100 mL小型固定床中进行加氢

同活性组分含量LS-951T催化剂在装置上的评价

采用浸渍法评价催化剂的加氢活性。

见表5。从表5可以看出，在相同金属含量下

新混捏法制备LS-951T催化剂加氢脱硫

活性高于浸渍法，此结果与新型捏合法催化剂一致

具有良好的物理化学性能和表面性能。

催化剂的比表面积大，孔容大，表面活性物种数量较多。

更多信息。

表5 LS-951T催化剂与浸渍催化剂加氢活性对比

3.6 LS-951T催化剂与浸渍催化剂生产成本比较

比较

新混捏法及浸渍法制备LS-951T催化剂

催化剂生产成本对比结果见表6。从表6可以看出

可以看出，采用新混捏法制备的硫尾气加氢催化剂

与浸渍法相比，不仅制备工艺简单，而且生产成本也较低。

降低。

4LS-951T催化剂线边试验评价

根据胜利炼油厂1万吨/年硫磺回收装置的实际情况

克劳斯尾气作为原料气使用。

第1期 张孔元 等 混捏法研制新型克劳斯尾气加氢催化剂

反应温度、反应空速、氢气含量对LS-951T的影响

研究了催化剂加氢活性和水解活性的影响。

2200h活性稳定性研究。

表6 LS-951T催化剂与浸渍催化剂生产成本对比

4.1不同反应温度对LS-951T催化剂活性的影响

戒指

在反应空间速度为.、系统压力为0.

不同反应温度对LS-951T的影响

结果如表7所示。从表7可以看出

可以看出，当反应温度在240~340 ℃之间时，加氢反应器

出口处除硫化氢外未检测到其他含硫化合物，表明

LS-951T催化剂具有良好的低温转化活性。

加氢反应器出口硫化氢含量可通过LS-

951T催化剂加氢后反应器出口硫化氢含量明显升高

反应器入口含硫化合物加氢后的理论硫化氢含量为

LS-951T催化剂通过加氢将元素硫转化为硫。

氢。

4.2 不同反应空速对催化剂活性的影响

在反应温度为300℃、系统压力为0.

在所给反应条件下，考察了不同反应空速对LS-951T催化剂的影响。

催化剂对加氢活性的影响如表8所示。

当反应空速为1000～4000h时，加氢反应器

出口处除硫化氢外未检测到其他含硫化合物，表明

LS-951T催化剂活性稳定性好，

空速适应性强。

表7 不同反应温度对LS-951T催化剂活性的影响

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0.44

0.41

0.24

0.17

0.34

0.I7

0.26

0.46

O.23

0.15

0.30

O.15

0.19

0.31

5.76

5.60

4.48

7.04

7.68

6.08

5.86

6.40

6.88

6.40

7.64

9.92

7.68

6.24

4.3 LS-951T催化剂活性及稳定性研究

在反应温度为300℃、系统压力为0.

考察了该反应条件下LS-951T催化剂的活性稳定性。

空速2000h，1000h活性稳定性

调查结果如表9所示，空速为2000h。

1000h后，将空速提高至3000h，运行至1900h

活性稳定性试验结果如表10所示。运行1900小时后，

减少氢气加入量，控制加氢反应器出口氢气含量小于

1.连续运行2200小时后活性稳定性研究结果

见表 11。

从表9和表10可以看出，在19:00小时内，

在氢气反应器出口处未检测到除硫化氢以外的含硫化合物。

这表明LS-951T催化剂具有良好的加氢活性，

主动稳定性，能够适应高空速、长周期作业的要求。

从表11可以看出，减少氢气用量，控制加氢反应

反应器出口处氢气含量小于1，即氢气

存在少量过剩气体，加氢反应器出口未检测到脱硫现象。

除氢以外的含硫化合物表明催化剂

如果是

停用。

∞∞

;i1

∞∞一∞一∞OOOO

24 石油炼制与化工 2005年第36卷

表9 LS-951T催化剂空速2000h活性稳定性考察结果

表11 LS-951T催化剂在空速3000 h~、低氢含量下的活性稳定性考察结果

4.4LS-951T催化剂边线试验前后理化性能对比

胜利炼油厂1万吨/年硫磺回收装置自燃以来

炉子过热，所以车间注入蒸汽

降低温度，注入的水蒸气量约为原料气的309/6。

上述反应生成的水，占体系总水量3O~4O.I

951T催化剂在工业副线装置上进行了2200小时的评价。

测试了催化剂的强度、相组成、碳

催化剂在500℃、空气中进行测试

再生在大气条件下进行，并测定再生催化剂的比表面积。

体积、孔容、强度、相组成、活性成分含量等物理化学性质

特性。新鲜样品和操作后样品的物理比较如图3所示。

操作后样品的碳含量，新鲜样品与再生样品的比例

表面积和孔体积如表12所示。