韩国团队报道钼掺杂镍纳米催化剂，用于甲烷干重整法定量生产合成气

韩国团队报道钼掺杂镍纳米催化剂，用于甲烷干重整法定量生产合成气

据研究，纳米材料表面缺陷在非均相催化中可作为吸附和化学转化的活性位点，同时催化剂载体的缺陷也会引起积碳，使催化剂失活。这尤其与负载型金属催化剂（主要是非均相催化剂）有关，长期使用后，催化剂表面通过“结焦过程”形成碳基物质而失活。因此，开发具有高抗结焦和烧结性能、在高温应用中具有高催化活性的负载型金属催化剂仍面临很大的挑战。

基于此，韩国科学技术院Cafer T. Yavuz团队（通讯作者）报道了一种钼（Mo）掺杂的镍纳米催化剂。该催化剂稳定地附着在单晶氧化镁（MgO）载体的边缘，并通过甲烷（CH4）干重整显示出合成气的定量生产。该催化剂在每小时每单位质量催化剂60升的反应气体流速下连续运行850小时以上，未发生焦化。使用同步加速器研究未发现烧结现象，并且在活化过程中，在温度以上的MgO晶体边缘，2.9nm的合成晶体结合成稳定的17nm晶粒颗粒。这项工作为碳回收提供了一种工业上和经济上可行的途径，单晶边缘的纳米催化剂技术有助于设计出用于许多具有挑战性的反应的稳定催化剂。

图1. NiMo催化剂的合成与表征

作者采用结晶性较高的MgO固体作为载体，结晶性较低且存在缺陷的MgO使碳沉积在载体上（图2）。通过自热反应用Mg碎片还原CO2制备单晶MgO。接下来，采用多元醇介导的还原生长法，以肼为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，负载金属纳米粒子。考虑到双金属纳米粒子之间可能存在两种金属之间的协同效应，作者同时混合Ni盐和Mo盐，将Ni-Mo负载在MgO上（）。

图 2. 制备

在干重整条件下，制备的催化剂表现出高活性和耐久性，850 h内CH4和CO2的转化率稳定，且在反应气流下未检测到结焦。同时，催化剂的活性和耐久性远远优于许多工业催化剂。在对照实验中，采用相同的多元醇合成方法合成Ni-Mo纳米粒子，但使用商用MgO作为载体，即使通过湿法浸渍在结晶MgO上合成Ni-Mo纳米粒子，也观察到严重的结焦和较低的转化率。由于结焦的发生，单个MgO和Ni-Mo纳米粒子在反应条件下表现出失活。

此外，对于平均尺寸为2.88nm的合成纳米粒子，它们生长形成平均尺寸为17.30nm的Mo-Ni合金，然后在反应气体流动下，它们稳定在晶格平面的高能台阶边缘上。Ni-Mo纳米粒子稳定在MgO的高能台阶边缘上，不仅可以阻止进一步烧结，还可以消除MgO的活性位点，从而防止积碳使催化剂失活，这就是单晶边缘纳米催化剂（NOSCE）技术。为了验证NOSCE行为，作者通过球磨粉碎MgO，以暴露出新的MgO台阶边缘。由于在相同反应条件下球磨的MgO表现出严重的结焦，证明MgO的台阶边缘是积碳的活性位点。此外，Mo掺杂可以增强Ni的氧化稳定性，促进Ni粒子向MgO台阶边缘迁​​移。

综上所述，开发在高温环境下具有高活性和耐久性的负载型金属催化剂对化学工业具有重要意义。虽然催化剂载体上的缺陷会导致积碳并使催化剂失活，但NOSCE技术可以在催化反应中消除载体以防止积碳，从而获得具有抗结焦和烧结活性的稳定催化剂。该技术解决了催化科学领域的一个长期挑战。同时，这一发现可能促进许多具有挑战性的反应中高活性和稳定性的纳米催化剂的快速发展，并为工业应用铺平道路。

文章信息：

1. Ni-Mo-MgO 干燥。，2020，DOI：10.1126/..

2. Fewer，？，2020，DOI：10.1126/..

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