有机硅高沸点残留转化催化剂制备技术的突破与应用前景

有机硅高沸点残留转化催化剂制备技术的突破与应用前景

专利名称：一种有机硅高沸物裂解催化剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及高沸点有机硅残渣转化为甲基氯硅烷单体的催化剂的制备，特别涉及一种固载有机胺催化剂的制备。

技术背景有机硅高沸残渣（高沸物）是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的沸程为80-215℃，是以硅-硅键和硅-碳-硅键为基础的高沸点聚硅烷混合物。随着甲基氯硅烷单体需求量和生产规模的不断扩大，占单体组成5%左右的高沸物利用问题愈加严重。目前国内高沸物主要用于有机硅下游产品，不少有机硅企业也将高沸物裂解为高附加值的氯硅烷单体，但由于技术工艺不成熟，裂解为甲基氯硅烷单体的能力有限。 同时下游产品市场容量有限，高沸物利用问题得不到根本解决，使得高沸物堆积、利用困难，不仅造成严重的环保问题和安全问题，而且使有效资源大量浪费。高沸物的利用依然制约着我国有机硅行业的发展，因此开发一种有效的高沸物利用工业方法迫在眉睫。 高沸点有机硅产物裂解为甲基氯硅烷单体，可分为热裂解和催化裂解法，裂解产物主要为甲基氢二氯硅烷（）、甲基三氯硅烷（、二甲基二氯硅烷（）、四氯硅烷（SiCl4）及未反应的高沸物。热裂解法反应温度高，导致反应器内物料碳化严重，条件苛刻。US 2.598.435和US 2.681.355报道了一种高沸物热裂解法，裂解温度为200～900℃，反应器为装有石英填料或某些活性物质，或不加任何物质的加热管式反应器。

热裂解法弊端明显，对重要组分的选择性较低，上世纪七十年代末逐渐被各大有机硅公司所抛弃，催化裂解方式受到各公司青睐并占据了主导地位。US 4.059.608和US 4.079.071报道了以镍、铜等活性金属为催化剂，高沸点物质与氢气进行裂解反应，反应温度为250～350℃，高沸点物质的转化率为60～70％，单体产率不高。 US 5.430.168和US 5.321.147报道了氯化铝是一种高沸点物质裂解催化剂，其工艺过程是将高沸点物质与低沸点的甲硅烷混合，该混合物在氯化铝的催化作用下，与氢气或氯化氢进行断键、重排、加氢等反应，通过控制加入的甲硅烷的种类来控制最终产品的种类。 反应釜采用镍、镉、铜合金特制，反应温度300-500℃，压力4-7Mpa，反应时间1-5h，氯化铝用量1.0-30%(wtW。此工艺使用催化剂量大，反应压力、温度高，工业化成本较高。也有报道采用氯化铝和钯的复合催化剂，主要提高沸腾产物的转化率和目标产物二甲基二氯硅烷的选择性，效果很好，但催化剂价格高，反应条件苛刻，必须将高沸点产物分离除去残渣，否则易造成催化剂中毒。

JP 54-9228和JP 54-119 417报道了钯-磷配合物催化剂，该反应需用甲苯或二甲苯作催化剂，通入氯化氢气体作为裂解气。JP 52-83419报道了N，N-二甲基苯胺作催化剂，该反应在塔式反应器中进行，催化剂价格昂贵，不易回收，还会污染产品，使产品纯化困难。综上所述，采用各种催化剂裂解高沸点有机硅产品制备甲基氯硅烷单体，存在以下缺点：（1）反应大多在高温条件下进行。（2）催化剂用量大或催化剂成本高，有些催化剂不易回收，甚至会污染产品，使产品纯化困难，增加了该工艺的技术难度和成本。 (3)为了提高产品收率，需要加入部分裂解产物作为封端剂，甚至反应必须在加压条件下进行，对设备提出了严格的要求。发明内容本发明的目的在于克服现有催化剂的不足，提供一种利用共缩合法控制两种硅源的摩尔比，合成一系列氨基功能化介孔分子筛催化剂的方法。本发明有机硅高沸点裂解催化剂的合成是通过以下方案实现的。 首先，在10-80℃的温度下，将各原料按照下述摩尔比溶解于蒸馏水(H2O)和无水乙醇()的混合溶液中，搅拌后，依次加入正硅酸乙酯(TEOS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，搅拌10-30小时，然后将得到的白色粘稠物过滤，得到白色粉末。

最后用无水乙醇回流洗涤，除去白色粉末中的模板剂十二胺，干燥后得到介孔分子筛催化剂。 本发明各原料的摩尔比为TEOS：C12=1：0.3-0.5TEOS：=1：10-：H20=1：29-：APTES=1：0.1-0.7本发明各原料的摩尔比优选为TEOS：C12=1：0.4-0.：=1：12-：H20=1：40-：APTES=1：0.3-0.5采用本发明合成方案制备的催化剂制备方法简单，为有机硅高沸物裂解制备甲基氯硅烷单体提供了一种新型的催化剂，通过选择合适的硅源和合成方法，该类催化剂可替代其它催化剂并实现工业化。

详细方法

实施例1.称取5g模板剂十二胺，在35℃下溶解于53g蒸馏水和41g无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入18g正硅酸四乙酯，再加入2g3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌20小时，过滤得到白色粉末状固体。将固体回流洗涤四次，每次用150mL无水乙醇，脱模后在100℃下干燥除去无水乙醇，最终得到白色粉末状介孔分子筛催化剂。实施例2.在35℃下，称取8g模板剂十二胺，在62g蒸馏水和47g无水乙醇的混合溶液中溶解。 搅拌均匀后加入16g正硅酸四乙酯，再加入5g3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌20小时，过滤出白色粉末状固体，用无水乙醇回流洗涤四次，每次150mL，脱模，脱模后在100℃下干燥除去无水乙醇，最终得到白色粉末状介孔分子筛催化剂。实施例3.在40℃下，称取10g模板剂十二胺，溶解于110g蒸馏水和78g无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入25g正硅酸四乙酯，再加入17g3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌20小时。 过滤出白色粉末固体，用无水乙醇洗涤固体四次，每次150mL，脱模，将脱模后的固体在100℃下干燥，除去无水乙醇，最终得到白色粉末介孔分子筛催化剂。

实施例4、称取33g模板剂十二胺，在40℃下溶解于288g蒸馏水和277g无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入104g正硅酸四乙酯，再加入104g3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌20小时，过滤得到白色粉末固体，回流洗涤固体，每次用500mL无水乙醇洗涤4次，脱模，将脱模后的固体在100℃下干燥，除去无水乙醇，最终得到白色粉末介孔分子筛催化剂。 实施例5.称取模板剂十二胺59g，在25℃下溶解于504g蒸馏水和479g无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入167g正硅酸四乙酯，再加入71g3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌20小时，过滤得到白色粉末状固体，以此固体每次用550mL无水乙醇回流洗涤四次脱模。将脱模后的固体在100℃下烘干除去无水乙醇，最终得到白色粉末状介孔分子筛催化剂。 实施例6.在25℃下，称取25g模板剂十二胺溶于194g蒸馏水和187g无水乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后，加入63g正硅酸四乙酯，再加入30g3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌20小时，过滤得到白色粉末状固体，将此固体每次用350mL无水乙醇回流洗涤四次脱模。将脱模后的固体在100℃下烘干除去无水乙醇，最终得到白色粉末状介孔分子筛催化剂。

权利请求

1.一种有机硅高沸点裂解催化剂的制备方法，其特征在于：在温度10～80℃下，各原料的摩尔比为TEOS：C12=1：0.3～0.5；TEOS：=1：10～15；TEOS：H2O=1：29～58；TEOS：APTES=1：0.1～0.7，将C12溶于H2O的混合溶液中，搅拌均匀后，依次加入TEOS和APTES，搅拌10～30小时，然后将得到的白色粘稠物过滤，得到白色粉末，再用无水乙醇回流洗涤，除去白色粉末中的模板剂C12，干燥后得到介孔分子筛催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于原料的摩尔比为TEOS：C12=1：0.4-0.45；TEOS：=1：12-14；TEOS：H20=1：40-50；TEOS：APTES=1：0.3-0.5。

全文摘要

本发明公开了一种有机硅高沸酸裂解催化剂的制备方法，其特征在于：在10～80℃的温度下，各原料的摩尔比为TEOS：C12＝1：0.3～0.5；TEOS：＝1：10～15；TEOS：H2O＝1：29～58；TEOS：APTES＝1：0.1～0.7，将C12溶于H2O的混合溶液中，搅拌均匀后，依次加入TEOS和APTES，搅拌10～30小时，将得到的白色粘稠物过滤，得到白色粉末，再用无水乙醇回流洗涤，除去白色粉末中的模板剂C12，干燥后得到介孔分子筛催化剂。 本发明制备方法简单，为高沸酸性有机硅裂解制备甲基氯硅烷单体提供了一种新型催化剂。

文件编号C07F7/

公开日期 2008 年 11 月 5 日 申请日期 2008 年 3 月 25 日 优先权日期 2008 年 3 月 25 日

发明人：张宁、谭一平 申请人：南昌大学