再生资源中白银的回收与精炼：满足市场需求的关键

再生资源中白银的回收与精炼：满足市场需求的关键

1. 可再生资源

目前，仅靠开采无法满足社会对白银的需求，同时需要依赖二次资源的再生和库存向市场供应，而库存白银往往局限于银合金类型或纯度较低，无法直接被市场接受，此类材料通常需要经过精炼。

银币几乎可以完全退出流通。有些银币直接被提炼，但一小部分被储存或收集。有时，大量银币从库存中意外地流入市场，通常与银市的投机活动有关。

即使银币的成分均匀，通常也不会直接使用。这是因为数量太大或成分太复杂。硬币合金的银含量为40％至90％。铜是另一种重要的合金成分，合金中通常含有镍，锌或其他微量金属。

市面上贩卖的老银器及类似物品的含银量为90~95%。

用于制作底片和纸制品的照相糊料中银的含量为5-30％，银以卤化物形式存在，其余主要为明胶和水。

摄影行业使用的银中约有 50% 残留在定影液中。含银定影液通常不直接送往精炼厂。而是由摄影设备制造商提取银，要么通过电解（见下文）产生纯度极高的致密粗银，要么通过化学还原获得浆料浓缩物（含银 10-60%）。

存档的X射线胶片和电影胶片（已保存有限时间）提供了持续的银回收来源。已显影的X射线胶片含银量为1-2％；已显影的黑白胶片仅含0.2％的银，已显影的彩色胶片含银量可忽略不计。当这些胶片转化为灰烬或浆液时，银含量可升至90％。

从胶片厂的X光片、摄影胶片切下的边角料以及存放过久的胶片（如军用胶片）中，可得到含量不高于3%的银。

照相工业所用的相纸边角料含银量约为0.4%，过去这类相纸中含有的硫酸钡填料高达50%，但现在相纸主要采用填料含量较低的聚合物涂料。

餐具和装饰品的银屑一般含银量为 80% 或 92.5%，在银价上涨期间尤其珍贵。镀银厨具（如餐具，含银量为 4-5%）的加工通常只有在数量大时才有利可图。

电气行业及其供应商在制造电触点的各种工序中都会产生银屑。生产家用小型电池和军用及机场用大型电池也会产生银屑。这些电池通常含有汞。电子行业还生产镀银开关元件。

化学工业可提供报废的含银催化剂，如甲醇氧化制甲醛所用的银网或结晶银催化剂、乙烯氧化制环氧乙烷所用的Ag-α-Al2O3催化剂等。

此外，化学工业中使用的银设备、镀银器皿或管道，以及制造牙科用汞合金（银锡汞合金）过程中产生的银残渣也不容忽视。

2. 阳极泥回收

严格来说，电解过程中产生的阳极泥不属于再生资源的范畴，但作为主金属电解的副产品，由于其数量巨大，且各厂家均将其作为有价值废料进行再加工或再利用，因此作为二次资源也是金属回收利用的一大课题。

2.1 含银铜阳极泥

在含银的铜矿、铜镍矿、铜镍钴矿中，在机械加工、冶炼等各个富集阶段，银总是与富铜部分一起滞留，银通过冰铜转移到粗铜中，金也进入铜和银中，而铂族金属只有少部分进入粗铜，主要伴生金属是镍。目前，粗铜都需要经过电解精炼。电解过程中形成的阳极泥几乎含有所有的银和贵金属，还含有大量的铜、铅、镍、硒、碲、砷、锑和硫。如何根据阳极泥的成分，寻找一种经济、生态可接受的方法来处理铜阳极泥，成为贵金属冶金的难题。

首先通过筛分除去阳极上或阴极上生长的粗大铜颗粒，可使阳极泥重量减少30%左右。然后进行预处理，在空气或氧气条件下，将单质铜（Cu+在电解液中经歧化生成）、碲化铜、硒化铜在60~95℃的浓度为4~5M/L的硫酸中溶解。该技术的效果受到一定的局限性，尤其当硒含量较高时，效果较差。

表1为世界各国铜生产企业生产的未处理和预处理后的阳极泥的典型组成。从表中数据可以看出，处理前后阳极泥的组成差别很大，这就要求很多工艺步骤必须在特定的条件下进行，而阳极泥处理往往把这种工艺条件作为商业秘密。

2.2铜阳极泥的处理方法

2.2.1 焙烧方法

2.2.1.1. 中温（300~400℃）氧化焙烧

该方法采用300-400°C的氧化焙烧。焙烧在薄层中进行或在吹入空气的转炉中进行。

表 1. 未处理和预处理铜阳极泥和未处理铅阳极泥的典型成分，%

来源Ag Au Se Te As Sb Bi Cu Pb Fe Ni SiO2 Al2O3 S

未处理的铜阳极泥

美国 18 1 9 1 4 4 21 10 5

瑞典 11 2 21 1 1 1 1 40 10 1 3

10 0.3 5 7 17 15

芬兰 奥托昆普 10 0.5 4 0.7 0.1 11 3 0.6 45 2 2

莱尔，澳大利亚 1 0.2 3 0.7 0.1 0.01 67 1 0.1 1 10

澳大利亚 El.Ref.Smelt 公司 8 2 3 3 4 8 0.1 14 24 0.4 0.5 10 8

19 1 20 3 0.6 0.5 37 0.6 0.2

魁北克省诺兰达 13 2 28 4 0.3 0.3 46 0.4 0.2

西班牙力拓矿业集团 8 0.7 8 0.5 2 3 0.5 25 10 0.3 0.1 20

南非 15 0.6 5 0.5 15 5 4 30 10

秘鲁塞罗、奥罗亚 28 0.1 2 2 2 11 1 2 24

阳极泥预处理

英派克斯 49 4 3 6 3 1 0.1 12 20

智利 24 1 16 0.3 0.3 5 2 1

13 0.3 5 1 3 8 0.6 3 15 0.2 3 7 6

芬兰 奥托昆普 37 2 13 0.3 0.2 0.5 12 0.3 1 13

澳大利亚 El.Ref.Smelt.Co. 12 3 0.7 4 1 10 0.1 2 28 0.4 5

41 4 7 3 4

瑞典 29 5 20 4 2 2 30 0.7 2

智利 埃纳米 50 0.9 6 2 1 10 0.4 0.4 7 6

未处理的铅阳极泥

秘鲁 奥罗亚山 10 0.01 0.1 0.7 5 33 21 2 16

铜金属极易氧化，铜和银的硒化物和碲化物都转化成亚硒酸盐和亚碲酸盐，只有少部分二氧化硒挥发。用稀氢氧化钠溶液处理产物，主要溶解硒，再用稀硫酸溶液处理，先溶解碲，同时也溶解一部分银。用上述方法，可使75%～90%的硒和碲进入溶液。

2.2.1.2高温（600~800℃）氧化焙烧

以膨润土为黏结剂，以氧化铜（CuO）和氧化铁（Fe2O3）为反应促进剂，混合均匀，制成颗粒，通入空气进行反应，此时可回收高达98%的硒，并以SeO2升华物形式存在，反应产物再用稀硫酸浸出，使铜、碲及部分银溶解。

2.2.1.3. 碳酸钠焙烧

将阳极泥与碳酸钠（有时还加入氢氧化钠或硝酸钠）的混合物制成颗粒状，在空气中加热到400℃左右，使硒和碲转化为水溶性化合物。同样被氧化的铜和大部分碲可用稀硫酸溶解。所得溶液中还含有一定量的以硫酸盐形式存在的银。

2.2.2 硫酸盐处理

将干燥后的阳极泥与浓硫酸混合，加热至300℃再升温至400-500℃，发生硫酸化和氧化，大部分硒以二氧化硒形式升华，大部分铜、银、镍能被热水溶解，而生成的氧化碲不溶解，残留在残渣中。

2.2.3 湿法冶金处理

铜阳极泥可用氧化性酸溶解，用HCl-Cl2处理，所得残渣含有氯化银、二氧化硅和氯化铅，必须从溶液中回收金、铂、硒和碲，其他伴生元素则通过废水处理去除。

铜阳极泥用任何方法除铜或焙烧后，都要在高压下煮沸，使有效成分溶解。煮沸温度以160和180℃为宜。如果使用10%～40%氢氧化钠溶液，硒和碲进入溶液，而银和大部分铜未溶解。如果在空气存在下使用稀硫酸，硒、碲、银和铜都会溶解。但当硒和碲的氧化态超过4价时就会出现问题。这是因为六价的硒酸盐和碲酸盐不容易还原为单质状态。与其他方法相比，加压煮沸法的经济优势主要在于提高了分离的清晰度，缩短了反应时间。

2.2.4. 吹灰炉处理

如果预处理后的阳极泥中只含有中等量的铜、硒、碲和砷，则可用吹灰法回收银、金等贵金属。但在处理低品位和高品位物料时，必须在单独的吹灰炉中进行两道工序。

2.2.5. Doré 炉中的加工

在 Doré 工艺中，预处理的阳极泥（即已除去铜的阳极泥）长时间处于熔融状态，以形成炉渣并氧化材料。除了粗银部分外，通常还会产生三种不同类型的炉渣并分别除去。同时还会产生烟尘。

加入碳酸钠、石灰、玻璃薄片（碎玻璃）和硅砂，形成硅酸盐渣，可以捕获大部分的铁、砷、锑、铅、镍和锡。如果原始材料中的硒和碲含量较高，则硅酸盐渣和熔融金属之间会形成硒锍（锍）。硒锍主要由铜和银的硒化物和碲化物组成。除去硅酸盐渣层后，将空气吹入硒锍中，并用碳酸钠和硝酸钠处理。用这种方法生产的炉渣含有亚硒酸钠、硒酸钠、亚碲酸钠、碲酸钠，银含量仅在1％左右。将炉渣排出，熔融金属与额外​​的硝酸钠反应，以除去剩余的铜、铅、硒和碲。 生成的多尔银(含金银锭)中贵金属含量为99.0%～99.5%，送去电解精炼，得到精炼银。精炼银中的主要杂质是铜，但也含有一定量的铅、铋、硒和碲(视初始材料而定)。多尔炉通常沿其长度方向加燃料，类似于德国的固定床炉和英国的倾动(床式)吹灰炉。炉子尺寸在3m2～6m2之间，按批量处理能力100～200公斤计算，阳极泥装料量为8～15吨。反应时间为3～6天或更长。废气经除尘室、冷却塔、洗涤器和静电气体除尘装置排出。

生产硒锍时产生的炉渣、烟尘和洗涤器产生的污泥是硒和碲的主要来源。洗涤液中最有价值的物质是硒。所有其他浮渣，包括生产硒和碲时产生的残渣，都含有贵金属，并被送往铜转炉或 Dole 工艺进行再生。

中间体的典型组成如表2所示，但组成差异很大。

表2. 铜阳极泥中间产品的百分比组成

Ag Au Se Te As Sb Bi Cu Pb Ni SiO2

吹灰法

冶炼后 1 1 3 10 4 40 5 10

已释放硒哑光 20 0.1 20 25

释放没药（黄红色） 1 0.5 2 3 10 60

银铅 40 0.5 1 5

金银含量 97 2

多尔法

硒锍 55 0.1 25 4 13 1

亚硒酸盐-碲酸盐渣 1 18 6 2

硝酸钾渣 4 6 1 16

烟尘 4 0.3 30 3 10 5

洗涤器残留物 10 0.2 35 2 4 1

粗金属（用 NaNO3 处理之前） 79 4 4 1 4 1

2.2.6. 熔盐处理

粉末状阳极泥可在熔点以下高压釜，与NaNO3或类似混合物熔合，不形成熔融金属。此反应也可在烧结温度下实现。用水浸出后，必须实现类似于铜阳极泥酸高压釜的湿法冶金分离。

2.2.7 其他治疗方法

除铜后的干燥阳极泥可用氯气在约700℃下处理，残留物中残留有氯化银，而硒、碲、铜、锡、砷等氯化物则升华或通过蒸馏除去。

如果将贫铜阳极泥在真空中加热到700°C，硒化银就会分解，硒就会升华。

3. 照相材料的回收利用

3.1 电影

片基为非均匀材料，无法重复利用，最好的办法是采用焚烧法。通常焚烧前必须用剪切装置将片切成片。应仔细控制燃烧温度，尽量减少银的挥发，避免银在燃烧气氛中损失过多，增加再生成本。焚烧炉内衬的耐久性也与温度有密切的关系。通常焚烧控制在1000~1200℃，可采用水雾喷淋法降低焚烧温度。

如果用热解法代替焚烧法，可以很大程度上避免烟灰问题。热解焚烧的最终产品可以根据银的含量进行冶炼或电解精炼。热解法使用的温度为600~700℃。

如果要重新使用负片基，则通过清洗破坏明胶涂层以释放银或卤化银。合适的清洗溶液包括热稀硫酸、热稀氢氧化钠、次氯酸钠或酶溶液。如果显影负片，则用氯化铁氧化银粒，形成的卤化银可以用硫代硫酸钠溶液洗掉。银精矿（如果存在卤化银，则必须将其还原为银）通常银含量高，必须进行电解精炼。

对于档案中的老底片，必须仔细检查片基是否由硝化纤维素制成，而硝化纤维素是极易燃烧的材料，应特别注意这种材料的安全保存。

3.2 相纸

相纸的含银量很低，其基材经洗涤后不能重复利用，因此采用洗涤的方法在经济上是不经济的，一般采用焚烧或热解的方法回收银。

3.3 照相乳剂

摄影工业产生的残留糊状或结块的照相乳剂不能重新利用，通常被送往回收厂进行加工。这些残留物中除了卤化银外，还含有水和相当数量的明胶。溶液或悬浮液中的明胶可以通过燃烧、热分解或化学方法破坏。卤化银则在同时或在下一个工序中被还原。这些分散的卤化银可以通过碳酸钠熔化或还原转化为金属银。

3.4 修复解决方案

照相洗印厂实验室、医院 X 光诊断室和外科手术室医生生产的含银定影液很少直接送往回收厂。它们通常在现场进行化学或电化学处理，以沉淀银。或者，它们也可以由专门的公司购买，这些公司将它们转化为银浓缩物，并对高污染废水进行净化。

在银价上涨时期，估计约有75%的定影液被处理用于银回收。除银回收的经济价值外，从生态考虑，处理如此高度分散的废水也应受到重视。

银离子浓度≥0.04 ppm对生态系统极为有害。但是，如果摄影废水中的银以银络合物的形式存在，这种有害影响可以大大降低。生态废水处理系统中银的有害影响可以通过溶解的银与硫化物的快速反应来防止，这种反应与此类系统中经常存在的硫化物形成不溶性、无毒的银硫化物。通常，进入主排放系统的废水中银的浓度限制在1至2 ppm的范围内。

处理含银废定影液的方法很多。出于生态原因，化学沉淀法主要已被电解法所取代。原来在定影液中加入硫化钠使硫化银沉淀的方法是过时的方法，出于工业卫生原因，是不可接受的。沉淀的硫化银往往在高于银熔点的温度下与铁粉反应，生成金属银和硫化铁。之后加入巯基-S-三嗪使硫化银沉淀。反应过程中无硫化氢放出，可用电位法跟踪。此方法也适用于处理彩色照片冲洗过程中产生的高度稀释的定影液和脱色剂，适用于含铜、镉、汞、镍和铅的漂洗液和废水。所得银的最终浓度约为1mg/L。用锌粉代替银是危险的，因为会有氢气逸出，导致严重事故。此方法还会产生含锌废水。 也有人提出用硼氢化钠作为还原剂，但这种方法也会释放氢气。在摄影行业，建议用连二亚硫酸钠（ ）作为还原剂。反应如下：

2Na3[Ag(S2O3)2]++4NaOH→

2银++2水合物

目前大多数处理定影液的公司都采用电解法定量回收银。银以薄片和芽状从不锈钢阴极剥离，所得银具有较纯的纯度。在大型实验室和医院X光诊断室，只从电解池中连续回收一部分银，以使定影液可以使用较长时间，而不必经常扔掉和更换新材料。对于小型实验室和医院外科诊断室，则使用装满不锈钢丝绒的容器从定影液中回收银。用过的定影液慢慢地通过容器，银随即被还原并沉淀在钢丝绒上。容器供应商将装有沉积银的容器带回，送往回收厂。

欧洲国家大多采用租赁的形式，向从事白银提炼和收购的企业租用各种规格的电解设备。

定影液中的硫代硫酸钠可用次氯酸钠或氯气分解，再用氢氧化钠溶液中和：

+4Cl2+→

+8氯化钠+5水

生成的氯化银可过滤后还原。实际应用中常采用过氧化氢进行氧化，其优点是操作简单，操作安全，避免有毒氯化有机物的污染。反应式为：

+H2O2→+2NaOH

且 +7H2O2+6NaOH→+10H2O

以上两个公式可以总结如下：

+4H2O2+2NaOH→+5H2O

该反应可视为四硫酸盐阶段或硫酸盐阶段，具体取决于所产生废水所需的 BOD 值（生化需氧量）。银以 Ag2O、AgBr 和 Ag2S 的混合物形式沉淀。

4. 表面除银

镀银首饰的基材通常是德国银（一种铜镍锌合金）。镀银电子元件的基材通常是铜铁、铁镍钴合金或黄铜。此外，它们还含有锡作为钎焊合金的成分，以及金作为触点材料。在低电流触点中，支撑银涂层的基材是铜、铜锡、铜铍、黄铜、德国银或铜镍锡。

这些镀银物不能用铅银冶炼法冶炼，最好用铜冶炼法，可以回收铜、镍、银、金，回收率很高。在回收贵金属方面，它的缺点是周期太长。

用酸处理使银镀层从金属基体上溶解时，银和基体金属均受到破坏，硝酸和德银的反应最为剧烈。浓硫酸和浓硝酸的混合液能达到更理想的效果。镀银物体也可与热的多硫化钠溶液发生反应，多硫化钠溶液能迅速而有选择性地使银转化为硫化银。然后用机械冲击或热冲击剥离硫化银镀层，也可以用铝或还原剂还原，如：

Ag2S++4NaOH→2Ag++Na2S+2H2O

在有氧存在的情况下，银镀层在氰化钠溶液中的溶解速度非常慢，因此只适用于几微米的非常薄的镀层，例如电子产品上的镀层。与金镀层的情况一样，如果使用水溶性芳香族氮化物（例如硝基苯磺酸或硝基苯甲酸）代替空气作为氧化剂，则可以实现更高的溶解速率。当基材是铜或铜合金时，很难避免以下类型的副反应：

Cu+4NaCN+H2O→Na3 [Cu(CN)4]+NaOH+1/2H2

将所得溶液经电解处理或用氯气分解氰化物即可得到金属银。

5.含银废杂物

原则上，含银回收料可采用火法冶炼铜，含银烟尘可送往铅冶炼厂，通过高炉和转炉回收银。由于设备限制，水法和电解法适用于小批量回收废料。

5.1 湿法浸出

对于含有镍、锌、其他贱金属、金和铂族金属的银铜基合金，铜优先用加入空气、气态氧或过氧化氢的稀硫酸溶解：

Cu+CuSO4→

CuSO4+H2SO4+1/2O2→+H2O

也可在前期煅烧阶段将铜氧化，然后不加氧化剂，将其溶解于硫酸中，最佳反应温度约为90℃。在30银：70铜至70银：30铜的浓度范围内，合金中的银在此过程中保持其结构不变，其反应速率随损伤深度的增加而非线性下降（由于通过银骨架的扩散有限）。合金块的厚度不应超过0.1~0.2mm，溶解时间应可接受。为此，可将合金加工成块，或将合金熔化并喷成细粉。可通过搅拌使块或细粉保持悬浮状态。将凝固的金属缓慢冷却至约200℃，可抑制富银混晶的形成，并提高铜的溶解速度。剩余的银一般需进行电解精炼。硫酸铜可从溶液中回收或用于制备电解铜。

将含银合金溶解在通入氯的硝酸或盐酸中，以氯化银形式沉淀银。然而，这在工业规模上并不经济。也可以将硝酸铜转化为氧化铜或 Cu(I)Cl。铜置换沉淀法很少使用，因为它会造成环境污染。

5.2 电解

5.2.1. 迪兹尔电解

回收材料通常由银、金和铜组成

该合金通过阳极氧化溶解在微酸性硫中

在铜电解液中。阳极和阴极区域之间

用布屏隔开。

阴极液体不断移出，正极图1，Dizl()电解正面图a)辊状阴极被铜取代；

阴极液中银的沉淀使脱银阳极液与b）丝网c）阳极相连；d）废银碎片；e）阳极泥

随后铜沉积在旋转的辊式阴极上，铜片不时剥落。进入阴极的脱银溶液流和从阳极溢出的含银溶液（由静水压力引起）形成一般流经栅网到阳极的液流。极少量的溶解银到达阴极。含有少量银的铜由阴极回收。铜经电解精炼，生产出含金阳极。

5.2.2 德马格电解法

铜从银铜阳极溶解，通过稀硫酸电解液沉积在阴极上，而银则不溶解。如果已知金属的平均银含量，则浸出方式与用硫酸浸出含银废料的方式相同。产生的银块呈毡状，保留了原始阳极形状。随着阳极渗透深度的增加，溶解反应受到银骨架的抑制（扩散发生在银骨架内）。因此，阳极片的厚度不应超过 5 毫米。如果使用阳极篮，则更难避免无法完全去除铜的区域。

随着溶解的进行，电解槽的电流-电压特性曲线发生变化。因此，电解过程中的电压控制极其重要，防止过电压，导致银溶解并与铜一起沉积在阴极上。与硫酸溶解过程一样，必须进行一次热处理，以防止由于银铜混合晶体的形成而导致银晶体中含有过多的铜。另外，必须将含铜电解液从含有微孔的毡状银块中冲洗出来。

硫酸电解还可以去除通常与铜和银相关的其他金属，但如果镍在电解液中积聚，则会引起问题。如果二次合金中存在锌、镉、铅和锡，则应先在转化器中氧化它们。尤其是锡，它会沉淀出锡酸，干扰电解。

6. 烟灰处理

铅和银冶炼废气产生的烟尘几乎都含有银。可以通过沉降室、静电处理、湿式和干式过滤以及洗涤器从烟尘中定量回收银。

铅银竖炉、吹灰炉产生的烟气通常含有氧化铅（II）、硫化铅、硫化银、单质银、氧化铜、硫化铜、灰分等，一般在竖炉内再生。

如果将卤化物（主要来自照相器材）带入冶炼过程，它们基本上以铅和银的卤化物形式结合，由于它们的沸点低（PbCl2的沸点为916℃），几乎完全集中在烟道中。如果将烟道灰在竖炉中再生，这些卤化物将再次挥发，只有其他组分形成炉渣或被还原。烟道灰中的卤化物含量随着系统的循环而增加。当它增加到一定值时，可以用碳酸钠溶液或石灰乳处理烟道灰。可溶性卤化物用废水处理。所有重金属、有色金属和贵金属都滞留在残渣中，必须将其返回竖炉冶炼过程。

与卤化物一样，元素锌和镉也富集在烟尘中。达到一定浓度后，用硫酸处理，以硫酸盐的形式溶解。返回竖炉的残渣主要为硫酸铅。必须监测溶液和残渣之间的银分布。

烟尘中的砷、锑、硒和碲尤其令人担忧。贵金属冶炼厂试图利用这些元素的元素升华特性，在烟尘进入再生系统之前将其从烟尘中去除。这种烟尘的再生通常仅限于铜和铅冶炼厂，这些元素被捕获在竖炉或娃娃炉炉渣中。

7. 特殊废银物料处理

在这种情况下，恢复银残基通常与其他有价值的材料相结合，因为伴随的材料会导致问题，或者由于许多情况下无法恢复。酸，酸混合物，碱或阳极溶解，即使它们与银色形成合金，同时留在残基中。

在对牙齿合并进行化学处理以恢复银之前，通常将其在封闭的容器中加热至500°C以上的温度，而周围气氛则严格控制以蒸发并去除汞。