铜箔生产废水回收高纯硫酸铜-耐腐蚀蒸发零排放工艺

铜箔生产废水回收高纯硫酸铜-耐腐蚀蒸发零排放工艺

本发明涉及铜箔生产废水或其他含铜废水的回收方法技术领域，特别涉及一种从铜箔生产废水中回收高纯度硫酸铜的耐腐蚀蒸发零排放工艺。

背景技术：

电解铜箔是印刷电路板、覆铜板等电子信息产业的重要材料。随着电子信息产业的快速发展，电解铜箔的市场需求也越来越大。电解铜箔由硫酸铜溶液制成，然后在箔机中进行电解，制成生箔，再经电镀制成成品。在每道工序中都要有一道水洗工序，从而产生相当数量的漂洗废水。废水中Cu2+浓度在0.2-0.8g/l范围内，还含有部分SO42-及微量的Zn2+、Cr3+、Ni2+等，其含量一般不超过10mg/l，pH值在3.0-4.5左右。 该类废水不能直接处理，针对含铜等重金属离子的废水处理工艺很多，如物理吸附、离子交换、蒸发浓缩、化学沉淀、氧化-还原、生化处理、膜分离等。有的企业通过置换反应或加入絮凝剂回收铜沉淀，但铜回收率低、杂质含量高、纯度低，不能重新用于电解铜箔生产，回收铜的附加值低；且废水出水不稳定，水资源没有得到循环利用；有的企业采用膜处理废水，再将浓缩液蒸发，将蒸发提取的废盐作为固体危废处理，由于蒸发装置大多采用不锈钢等材质，当含铜废水直接蒸发时，铜会与蒸发装置中的铁形成原电池，加速设备的腐蚀，严重影响不锈钢蒸发装置的寿命。 为此，铜盐直接蒸发装置必须采用更耐腐蚀的钛作为原料，大大增加了蒸发装置的制造成本，增加了企业废水处理的投资和运行成本。有的企业也采用将废水浓缩后再萃取回收铜，但在萃余液循环过程中杂质离子浓度不断升高，最终影响回收铜的纯度。该专利公开了一种节水型铜箔废水处理工艺及装置，经反渗透处理后的浓缩水回收铜离子，淡水回用，但存在Zn2+、Cr3+、Ni2+等其它杂质离子的干扰问题。一种铜箔生产废水的回收利用方法，将铜箔生产废水经浓缩—萃取—反萃—电解得到成品铜，该方法不对水进行回用，含有Zn2+、Cr3+、Ni2+等重金属离子，存在废水排放问题。 该专利涉及一种利用膜分离技术回收电解铜箔生产酸性废水的方法，利用反渗透膜分离技术实现水回用和铜的回收，但并未提及废水中含有的Zn2+、Cr3+、Ni2+等重金属离子在处理过程中的积累，最终会影响系统的有效运行。

因此，亟待开发一种能够高效回收铜、循环利用水资源、注重环境保护的铜箔生产废水处理技术。

技术实现要素：

为了解决现有技术的上述不足，本发明提供了一种铜箔生产废水回收高纯硫酸铜—耐腐蚀蒸发零排放工艺，利用膜技术对含铜废水进行浓缩，将浓缩液中的铜离子提取出来制成高纯硫酸铜后返回铜箔生产线，再将Zn2+、Cr3+、Ni2+等金属离子沉淀出来并转化为硫酸钠，经膜技术浓缩后再经过MVR或其他蒸发技术，减少蒸发设备的腐蚀，降低蒸发设备的制造成本，回收废水中的铜，实现废水零排放处理工艺。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

铜箔生产废水回收高纯硫酸铜—耐腐蚀蒸发零排放工艺包括如下步骤：

（1）调节铜箔生产废水pH值至4.0～4.5，采用多介质过滤器去除废水中的明胶、悬浮物等杂质；

(2)利用反渗透装置将废水浓缩，使废水中铜离子浓度达到1.0～8g/l，然后再回用淡水；

（3）用P507-煤油萃取剂从精矿中提取硫酸铜，用200g/l硫酸反萃，得到高纯度精制硫酸铜，返回铜箔生产线；

(4)向铜萃取后的滤液中加入氢氧化钠调节pH值至9左右，使Zn2+、Cr3+、Ni2+等其它金属离子沉淀出来，过滤分离；

(5)滤液中的盐主要为硫酸钠，利用反渗透装置进一步浓缩至硫酸钠浓度约为5%-10%，然后进入蒸发装置进行蒸发结晶，收集固体盐并将冷凝水回用。

进一步说明本发明，所述步骤（1）中调节pH为4.0～4.5，采用石英砂-硅胶等多介质过滤器滤除明胶、悬浮物等杂质。

进一步描述本发明，在步骤（2）中，反渗透所采用的膜为Funai tmxc-80膜，进行两级浓缩，第一级浓缩4倍，第二级浓缩8倍。

进一步说明本发明，所述步骤（3）中，采用P507与煤油的体积比为1：（4.0～6.0）的萃取剂萃取铜离子，再用200g/l的硫酸反萃取。

进一步说明本发明，将步骤（4）中萃取铜后的剩余水相pH调节为9，以沉淀出Zn2+、Cr3+、Ni2+等重金属离子。

进一步说明本发明，所述步骤（5）中采用反渗透装置将硫酸钠进一步浓缩至浓度约为5%-10%，反渗透所采用的膜为Funai tmxc-80膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、高效回收铜箔生产废水中低浓度铜盐，制备高纯度硫酸铜并回收离子水；

2、铜回收后，浓缩液中其他重金属离子全部析出，滤液再用RO浓缩蒸发，将成本相对较高的钛为原料的蒸发设备改用成本相对较低的钛为原料的蒸发设备，大大降低了设备投资成本和蒸发运行成本，而且使蒸发得到的结晶盐中不含重金属离子，从而降低了固废处理成本。

附图的简要说明

图1为本发明的工艺流程图。

详细方法

下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1、从铜箔生产废水中回收高纯硫酸铜的工艺-耐腐蚀蒸发、零排放，如图1所示：

（1）将铜箔生产废水收集于废水池内送至pH调节池调节pH为4.5，使水中胶质悬浮，但铜离子不沉淀，用泵送至多介质过滤器进行过滤，除去水中的悬浮物、胶体，经保安过滤器处理后，达到反渗透进水要求。

（2）经保安过滤器过滤后的滤液进入一级二级反渗透装置，反渗透装置出来的淡水进入回水箱，最后进入工厂纯水系统进一步净化，使水质达到铜箔生产标准。浓缩水进入二级反渗透浓缩，二级反渗透装置出来的含铜浓缩液进入浓缩槽，在膜分离过程中，反渗透膜采用Funai tmxc-80膜，一级反渗透装置将废水浓缩4倍左右，二级反渗透装置将废水浓缩8倍左右。

（3）将二级反渗透装置后的浓缩液用萃取剂p507：煤油=1：（4.0～6.0）（体积比）进行二次萃取，分离出的有机相加入浓度为200g/l的硫酸溶液进行反萃取，可得到精制的硫酸铜溶液，返回铜箔加工工段使用，有机相再生重复使用。

（4）铜离子提取完毕后，萃余水相加入氢氧化钠调节pH值到9左右，使Zn2+、Cr3+、Ni2+等其它金属离子析出，经压滤后收集含有重金属离子的滤渣，滤液中的盐类主要为硫酸钠，经过前面的工序，重金属离子盐类及其它杂质大部分已被除去，滤液利用反渗透装置进一步浓缩到硫酸钠浓度在5%-10%左右，即可进入蒸发装置进行蒸发结晶。可采用传统的多效蒸发工艺，也可采用MVR蒸发装置，蒸汽富余的企业优先采用多效蒸发工艺，需要外购蒸汽的企业，建议采用MVR蒸发装置。 将盐类分离并进行固体处理，成功将含铜固体危废转化为含有硫酸钠的普通固体废物，蒸发出的冷凝水返回回水箱，实现废液零排放。

经我公司试验，废水中Zn2+、Cr3+、Ni2+的最佳沉淀pH范围分别为9-10、8-9、>8，因此用氢氧化钠控制pH值在9左右，即可将重金属盐沉淀出来，清液中浓度不超过0.05mg/l。

对于本领域技术人员来说，显然本发明不限于上述示例性实施方案的细节，本发明可以以其他具体形式实施而不脱离本发明的精神或基本特征。在所有方面，实施方案应被视为说明性的和非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而非前述描述限定，并且旨在包括权利要求的等效要素。含义和范围的所有变化均包含在本发明中。权利要求中的任何参考符号不应被解释为限制有关权利要求。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特点：

技术摘要

本发明公开了一种从铜箔生产废水中回收高纯硫酸铜的零排放工艺，包括以下步骤：（1）将铜箔生产废水过滤，除去胶质、悬浮物等杂质；（2）将废水经保安过滤器过滤；将废水经两级高效反渗透装置浓缩；（3）将浓缩液用P507铜萃取剂萃取（以煤油为稀释剂），再用硫酸反萃取，得到精制的高纯硫酸铜返回铜箔生产线；（4）将残渣水相用氢氧化钠沉淀，过滤，收集残渣，滤液再经二级反渗透装置浓缩；（5）进入蒸发结晶装置的溶液中不含铜、镍、铬离子，主要为硫酸钠，有腐蚀性。 （6）反渗透装置和蒸发装置产生的水资源被重新利用，实现了废水零排放，本发明可以回收利用高纯度硫酸铜和水资源，同时减少了蒸发设备的投资费用，并且杜绝了废液的排放，对环境无污染。

技术研发人员：何耀； 孙楚国; 尚东斌; 罗志超; 李莎莎； 杨红; 金世伟; 楚莹莹； 王玉萍; 宋琪琪

受保护的技术用户：

技术开发日：2018.11.23

技术发布日期：2019.02.01