钢铁制品酸洗废液回收利用及去除铬镍的方法

钢铁制品酸洗废液回收利用及去除铬镍的方法

本发明涉及含镍、铬等重金属离子的酸洗废液的回收利用，以及去除或回收酸洗废液中铬、镍等重金属离子的技术，特别涉及一种去除酸洗废液中铬和镍的方法。

背景技术：

：在钢铁产品生产过程中，为了使金属表面清洁、改善钢材表面组织及加工表面，通常采用盐酸或硫酸或盐酸与硫酸的混合酸对钢铁产品进行酸洗，以除去表面的氧化铁皮及铁锈。随着酸洗过程的进行，酸洗液中金属离子浓度升高，酸性下降，酸洗液的清洗、腐蚀效果明显下降，最后成为相应的酸洗废液。近年来，随着我国经济的快速发展，钢铁产品的需求量不断扩大，全国钢铁企业酸洗液年产量已超过1000万立方米。这些酸洗废液中主要含有一定浓度的盐酸（盐酸酸洗时）或硫酸（硫酸酸洗时），大量的亚铁离子，少量的锰离子，微量的锌、铜、铅、铬、镍等重金属离子。 它是一种强酸性、高毒性但可回收利用的废液，这些废液若不妥善处理，不仅会造成资源浪费，而且会造成严重的环境污染和巨大的环境灾难。目前，我国已将各类酸洗废液列为危险废物进行管理，相关处理技术的研发也受到广泛重视。目前具有代表性的处理技术主要有中和沉淀法和废酸综合回收法。中和沉淀法是通过加入化学药剂，使其中的亚铁离子和重金属离子沉淀出来，达到处置的目的。此法不仅成本较高，而且通常伴有大量污泥，处理处置麻烦，也造成资源浪费。综合回收法主要通过蒸发结晶、溶剂沉淀等方法回收铁盐，回收的酸再用于酸洗工序。

但此方法并没有去除重金属离子，它们仍然残留在铁盐中，进入后续的回收环节。如果能通过一种低成本、高效、环保的方法去除酸洗废液中的铬、镍离子，不仅可以很好的处理酸洗废液，而且可以实现酸洗废液的资源化，创造良好的经济效益。经化学分析，酸洗废液中含有的亚铁离子在80g/l以上(含80g/l)，盐酸浓度通常在1%-3%之间，锌、铜、铅、铬、镍等重金属离子浓度在几十到几千ppm不等。目前，去除酸洗废液中铬、镍的方法有电解法、离子交换法、溶剂萃取法、吸附法等。电解法耗电大，处理量小，只能用于小规模处理，不能用于大规模工业应用。 离子交换法处理时间长，处理浓度低，一般只能用于小规模的深度加工；溶剂萃取法对于含有高浓度亚铁离子的酸洗废液中重金属离子的萃取效率低，且萃取剂无法回收，易造成废液的二次污染，处理成本高；吸附法由于吸附剂的容量有限，往往需要大量的吸附剂才能达到理想的吸附效果，同时吸附剂的回收处理也是一大难题。 针对上述问题，开发一种高效、环保、低成本、操作简单、低能耗、能进行工业化应用的酸洗废液中铬、镍离子的实用技术尤为重要。目前公开的专利中，日本专利6-提出了一种从三氯化铁废液中回收铜、镍的改进方法，在含有铜、镍的强酸废液中添加铁粉，控制废液的氧化还原电位和铁离子浓度，使强酸废液中的铜、镍沉淀出来，达到去除铜、镍的目的；我国专利提出通过添加铁粉/锌粉，或者铁粉和锌粉的混合物去除酸洗废液中的重金属离子，达到了很好的去除效果，但对铬离子的去除效果不佳； 我国专利提出利用陶瓷膜渗透液通过扩散渗析分离酸盐，达到回收重金属盐的目的，但此方法只适用于处理低浓度、小规模的酸洗废液；我国专利提出了一种分三步回收不锈钢酸洗废液中铁、铬、镍的方法：先在碱性条件下分离三价铬离子，然后在酸性条件下将铬离子分离成三价铬以氢氧化物形式沉淀出来，最后通过氨浸或分级沉淀将镍和铁元素分离。此法操作复杂，pH的调节也使得处理时间较长，成本较高； 我国专利提出先将硫酸酸洗废液中的六价铬还原为三价铬，然后加入硫化钠生成相应的硫化物达到沉淀铜、镍、铁的目的，再加入硫酸酸洗废液，使铁离子释放出来。固液分离后，在上清液中加入硫酸和亚硫酸氢钠，将剩余的六价铬还原，再加入氢氧化钠，生成氢氧化铬沉淀。这种处理方法不能很好的去除镍，处理工序繁琐，硫酸和亚硫酸氢钠的使用使处理工序的成本增加很多；我国专利提出用氢氧化钠溶液控制溶液pH值，实现铁、铬、镍的分步沉淀，但是这样造成铁与重金属铬、镍混合，不能达到回收铁的目的，造成资源浪费。

技术实现要素：本发明的目的是提供一种省时、低成本、环保、简便、高效、对镍和铬离子去除效率高的酸洗废液中铬和镍的去除方法。本发明涉及一种酸洗废液中铬和镍的去除方法，具体步骤为：(1)将待去除的酸洗废液和铁粉分别加入反应器中，通入氮气2-5分钟，开启搅拌桨，用蒸汽或热水加热，在加热搅拌条件下反应；铁粉的加入量为酸洗废液质量的1%-1.5%；(2)将步骤(1)得到的液体加入反应器中，加入纳米铁粉，开启搅拌桨并控制反应温度，在加热搅拌条件下反应；纳米铁粉的质量为酸洗废液质量的0.8%-1%； (3)将反应后的酸洗废液进行固液分离，得到的液体氯化亚铁可用于制备铁基混凝剂。本发明中，步骤(1)中的反应温度为50-70℃，搅拌速度为50-，反应时间为30-。本发明中，步骤(2)中的反应温度为50-70℃，搅拌速度为50-，反应时间为30-90min。本发明中，步骤(1)中的反应时间为150-。本发明中，步骤(2)中的反应时间为60-90min。本发明中，酸洗废液中的杂质为重金属杂质，重金属杂质为镍和铬中的一种或两种。

本发明中，步骤（1）中添加的铁粉粒径≤100目。本发明基于以下原理：根据电化学氧化还原原理，单质铁的还原电位比镍高，因此通过添加铁粉可以去除镍离子；零价铁在酸性环境下能被腐蚀生成FeOOH，FeOOH吸附Cr(III)形成合金氢氧化物（Cr0.67Fe0.33)(OH)3钝化层，而铬铁氢氧化物的壳层结构比较稳定，可以达到吸附去除三价铬离子的目的。另外，纳米铁具有很大的比表面积，可以大大增加镍离子和铬离子与铁粉的接触面积，从而增加镍离子的还原吸附和三价铬离子的去除。 本发明按照如下技术方案实现：通过先加入≤100目的铁粉，加入量为酸洗废液的1%-1.5%，铁会与部分氢离子发生反应消耗酸，过量的铁粉会与镍离子发生反应达到去除部分镍离子的效果；将反应后的溶液经固液分离后，向溶液中加入纳米铁粉，纳米铁粉与镍离子及三价铬离子发生反应达到去除铬离子和镍离子的效果。本发明的有益效果是：采用还原铁粉，通过控制还原反应温度、搅拌速度、搅拌反应时间，加快还原反应速度； 利用纳米铁粉，增加了重金属离子与铁的接触面积，对铬、镍离子的去除效率高，使酸洗废液可以回收利用，作为工业水处理的混凝剂，既达到了变废为宝的目的，又创造了良好的经济效益，而且引入氮气，避免了二价亚铁离子的氧化，保证了实验的安全。

具体实施方式下面通过实施例进一步说明本发明。实施例1：盐酸酸洗废液的处理。将300ml盐酸酸洗废液转入500ml三口烧瓶中，加入4g铁粉，通入氮气2-5分钟，水浴加热至60℃，速度搅拌3小时，过滤；将过滤后的溶液转入500ml三口烧瓶中，加入2g纳米铁粉，水浴加热至60℃，速度搅拌1小时，过滤，用原子吸收法测定酸洗废液中铬离子和镍离子的浓度。 结果见表1： 处理前元素浓度处理后浓度去除率，%Fe，%8.028.00Cu，ppm97.7未检出100Cr，.4未检出100Ni，ppm21.60.299.07 实施例2： 硫酸酸洗废液的处理将300ml硫酸酸洗废液转入500ml三口烧瓶中，加入4g铁粉，通入氮气2-5min，将溶液置于水浴上加热至60℃，速度搅拌3h，过滤； 将过滤后的溶液加入500ml三口烧瓶中，加入2g纳米铁粉，水浴加热至60℃，高速搅拌1h后过滤，用原子吸收光谱法测定酸洗废液中铬离子和镍离子浓度，结果见表1：元素处理前浓度处理后浓度去除率，%Fe，%8.058.00Cu，ppm99.7未检出100Cr，未检出100Ni，ppm20.80.398.56当前第1页12

技术特点：

技术摘要

本发明涉及一种酸洗废液中铬、镍的去除方法，其方法如下：去除过程具体分为以下两个步骤，首先在酸洗废液中加入适量的铁粉，在适当的温度和搅拌速度下反应一段时间后，将酸洗废液与铁粉过滤分离，再在酸洗废液中加入适量的纳米铁，在适当的温度和搅拌速度下反应一段时间后，将酸洗废液与纳米铁过滤分离。去除重金属后的酸洗废液符合《HG/T4200-2011》聚合氯化铁原料国家标准，可用于制备铁基混凝剂。 本发明方法简单、快速、成本低廉、环境友好且能耗低，对较高浓度的铬、镍离子具有良好的去除效果，具有良好的应用前景和工业实用价值。

技术研发人员：李凤亭； 杨帆； 王英; 方悦; 冯玲玉; 张秉茹; 吴以南

受保护技术用户：同济大学

技术开发日：2017.05.17

技术发布日期：2017.12.01