催化剂动态重构化学：概念定义与工程调控的关键进展

催化剂动态重构化学：概念定义与工程调控的关键进展

材料科学

由于电位负载、电解质渗透和气体相互作用，运行中的催化剂的结构组分等物理和化学性质可能会发生原位变化。这一实时过程称为催化剂的动态重构。动态重构重新定义了催化剂原位形成的活性物种，进而影响与反应物和电解质的相互作用，从而决定催化活性和稳定性。虽然催化剂的重构现象近年来受到了广泛关注，但许多催化剂的重构化学尚不明确，其精确调控仍然十分困难。进一步促进催化剂重构工程的发展需要明确和控制其重构化学。

近日，香港城市大学能源与环境学院王建教授团队定义了催化剂重构化学的概念，包括重构途径、重构速率、重构程度、重构异质性等。王教授以析氧催化剂为模型电极材料，分析其在不同电解质（碱性、酸性、中性及复杂海水）中重构的最新研究，总结出调控重构化学的通用方法，即创造性地设计预催化剂，同时精确调控电化学条件。此外，作者探讨了调控重构化学和开发高质量析氧催化剂的挑战并展望了未来的机会，这也可为其他电催化反应催化剂重构研究提供重要参考。2023年7月5日，相关工作以“for-Chem”为题发表于Cell Press期刊Chem上。

对重构化学的合理控制建立在对重构化学的深刻理解之上。因此，作者首先提出了一种阐明催化剂重构化学的方法，该方法需要将原位/实时显微镜与统计平均光谱相结合。电催化剂的重构通常伴随着质量/组成/晶体结构/价数和构型的动态变化，从而导致不同的重构途径、程度、异质性和速率。阐明重构化学对于机理理解至关重要。在这方面，原位/实时表征具有捕捉动态性能演变和获取非平衡态信息的优势，而这些信息是使用传统的非原位表征无法检测到的。与仅传达平均信息的统计平均技术（如X射线吸收和光电子能谱）相比，原位/实时显微镜可以监测催化材料的局部和空间演变，从而揭示催化剂重构的程度和异质性。 通过光谱和显微镜的结合，可以有效阐明催化剂的重构化学，具体的表征方法和重要进展见图1。

图 1. 表征氧释放催化剂重建化学的方法和最新进展。

随后作者详细综述了典型析氧催化剂在不同电解质环境下的等化学性质研究进展。碱性条件下，非贵金属氧化物和羟基氧化物是典型的析氧催化剂，作者选取和作为钴基和镍基析氧催化剂的代表，分别阐述了如何通过调控阳离子析出电位来调节催化剂重构途径，以及如何通过核壳结构来操控催化剂重构速率。同时作者指出，除了促进有利的催化剂重构外，抑制有害的重构或减慢其速率也至关重要（如图2所示）。

图2.在碱性电解质中调节典型氧释放催化剂的重建化学反应。

与碱性电解质不同，酸性电解质中的析氧催化剂仍然依赖于贵金属Ru或Ir。它们虽然活性很高，但由于其晶格氧的氧化，其稳定性可能较差。作者评述了通过改变析氧反应途径、调控异构化程度等方法来克服Ru/Ir催化剂的不稳定性。同时，作者还讨论了近期在酸性条件下使用非贵金属氧化物作为析氧催化剂的实例以及对其异构化的控制（图3）。

图3.在酸性电解质中调节典型氧释放催化剂的重建化学。

相比于强酸和强碱条件，中性电解质的腐蚀性要小得多。但由于中性电解质中传质动力学缓慢，析氧速率通常较低。对于中性OER，具有层状结构的非晶态CoPi和CoBi是有前途的析氧催化剂。相关研究表明，调控电解质组成可以有效控制其重构形貌，提高层状CoBP预催化剂的传质。与碱性、酸性和中性OER相比，丰富的海水直接电解氧化可以节省稀缺的淡水资源。然而，海水中氯离子析出反应（CER：2 Cl−→ Cl2+ 2e−）与析氧反应存在竞争，导致许多析氧催化剂因海水中的Cl腐蚀而性能迅速下降，而含有多种杂质元素的海水环境使析氧催化剂的调控极具挑战性。 作者综述了两种减轻其影响的方法，一是添加结构缓冲剂，二是控制析氧电位区间，这可以在一定程度上有效降低异构化的影响（图4）。

图4.调节中性和海水电解质中典型氧释放催化剂的重建化学反应。

综上所述，作者认为通过改变重构途径、调控重构程度、调节重构速率、控制重构异质性，可以得到活性/稳定性/选择性提高的优异的析氧催化剂。尽管在理解和调控重构化学方面取得了重大进展，但仍存在以下挑战：

复杂的重构机理：预催化剂的物理化学性质（如成分、结构和缺陷）、电解质（如盐类型、浓度和温度）以及电化学电位共同决定了重构反应。这些因素使得明确各因素的贡献以及阐明重构机理变得复杂且具有挑战性。

精确控制重构化学仍然很困难：除了操纵重构阶段之外，还需要精确控制重构反应的热力学和动力学，这非常困难。

活性、稳定性和选择性的权衡：调整催化剂重构以同时促进催化活性、稳定性和选择性的提高仍然具有挑战性，尤其是在复杂的电解质中。

针对上述挑战，作者们提出了观点和解决方案。总之，重构化学对催化性能至关重要。文章强调了预催化剂的创造性设计和电化学条件的调节来控制重构热力学和动力学，以获得优异的析氧性能。

关于通讯作者

王建博士现为香港城市大学能源与环境学院助理教授，并领导DEEP（）研究组。DEEP专注于可持续能源转换和储存电化学电池的先进表征与调控，包括燃料电池、电解器和动力电池。DEEP开发了多种原位实验装置来跨尺度监测电化学电池，建立了电化学电池中各类能源材料的动态组成-结构-性能关系，设计了多种具有应用前景的高性能电极材料。王教授已发表76篇同行评议期刊论文，H指数为32，通讯/第一作者论文35篇。在组建自己课题组的一年半时间里，王教授作为重要作者在Chem、ACS等多个期刊上发表了自己的研究成果。DEEP研究组目前正在国内外招募博士生/博士后/访问学者。

研究小组链接：