从废催化剂中分离提取钒镍的方法：固废资源有价金属分离新途径

从废催化剂中分离提取钒镍的方法：固废资源有价金属分离新途径

本发明属于固废资源中有价金属分离提取领域，具体涉及一种从废催化剂中分离提取钒、镍的方法。

背景技术：

流化催化裂化（FCC）是现代石油炼制生产工艺的重要组成部分，通常采用FCC催化剂来促进反应。FCC催化剂按组成和结构可分为稀土Y型、稀土氢Y型和超稳定Y型。在石油炼制过程中，随着处理时间的增加，FCC催化剂的物理化学性质会发生变化，导致催化剂失活，形成废催化剂。稀土Y型和稀土氢Y型因含有的稀土元素含量高，提取价值高，已被各种技术综合回收处理。 超稳Y型废催化剂主要成分为40-55%SIO2、40-55%Al2O3、0.1-0.6%Fe、0.2-5%Ni、0.1-1.5%V，其中有价元​​素含量较低，但由于含有镍、钒，该类废催化剂属于危险固体废物，若不综合回收利用，不仅会造成环境污染，而且会导致资源浪费，特别是镍、钒资源的浪费。该专利公开了一种还原冶炼回收FCC废催化剂中镍、钒的方法，该方法采用熔池高温还原冶炼机理，得到有价元素的熔体。 该方法虽然镍回收率好，但是处理温度高达1500-1700℃，能耗大，成本高，且钒回收率只能达到80-84%，较低。该专利公开了一种熔融氯化挥发法从废催化剂中回收镍和钒的方法。具体过程为：在废催化剂中加入氯化剂、还原剂和成渣剂，然后在1250-1700℃下熔融氯化30-，得到含镍、钒的氯化物烟气；该方法也属于熔池冶炼，冶炼温度高，镍回收率大于92%，但钒回收率仅为72-78.3%。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种从废催化剂中分离提取钒和镍的方法，具有工艺温度低、成本低、产品质量好、回收率高等优点。

一种从废催化剂中分离提取钒和镍的方法，包括以下步骤：

步骤（1）：将含钒、镍的废催化剂与碳质还原剂、氯化钙、钒镍捕收剂和水混合制成球团后经一段焙烧、二段焙烧，焙烧后磁选，得到富镍钒海绵铁合金；其中，一段焙烧温度为950～1050℃；二段焙烧温度为1200～1250℃；钒镍捕收剂中含有铁及铁的氧化物；

步骤（2）：将富镍钒海绵铁合金在400～500℃进行氧化焙烧，然后将冷却后的氧化焙烧物料加入钠源，球磨混合，再在550～700℃下焙烧，然后将焙烧物料进行水浸处理，经固液分离，得到含钒浸出液和含镍浸出渣；

步骤(3)：将含镍浸出渣与硫酸混合在150～200℃下焙烧，再在650～700℃下焙烧，将焙烧后的物料进行水浸处理，经固液分离，得到含镍浸出液和浸出渣。

本发明的技术方案通过物料组成、多级分段焙烧工艺及焙烧条件的联合控制，可以有效提高废催化剂中镍、钒的分离选择性，并可有效提高分离后的镍、钒的纯度和收率，且处理过程温度较低，利于工业化应用。

本发明创新性地将废催化剂与碳质还原剂、氯化钙、钒镍捕收剂和水制成颗粒，创新性地采用两段烧结工艺，结合两段烧结精确的温度控制，可显著提高钒、镍的回收率。

本发明两段烧结工艺的反应机理为：

CaCl2+H2O+SIO2＝+2HCl

Nio+2HCl＝NiCl2+H2O

碳+水＝碳+氢

NiCl2+H2＝Ni(S)+2HCl

NiCl2+C+H2O=Ni(S)+2HCl+CO

铁+Fe2O3＝3FeO

铁+Fe3O4＝4FeO

2Fe+O2＝2FeO

feo+2hcl＝fecl2+h2o

fecl2+h2＝fe(s)+2hcl

Ni(S)+Fe(S)＝Fe(Ni)海绵铁合金

v2oy+yc＝2v(s)+ycoy＝3,4,5

v(s)+fe(s)＝fe(v)海绵铁合金

v(s)+fe(ni)＝fe(ni,v)海绵铁合金

本发明的技术方案适用于从现有的镍、钒废料中回收镍、钒。

优选地，所述废催化剂为FCC废催化剂，优选为超稳态Y型FCC废催化剂，本发明特别适用于从现有方法难以有效处理的镍、钒含量较低的超稳态Y型FCC废催化剂中回收镍和钒。

本发明超稳Y型废催化剂中Ni含量例如为0.2～5％，Av含量例如为0.1～1.5％。

本发明所述的碳质还原剂是指焦炭、炭黑、煤、石墨、石油焦中的至少一种。

所述的钒镍集流体，其中所述的氧化铁为三氧化二铁或四氧化三铁中的至少一种；优选的，所述铁与氧化铁的摩尔比为1.5～1:1。

优选的，步骤（1）中废催化剂、碳质还原剂、氯化钙、钒镍捕收剂、水的质量比为1：0.1-0.4：0.05-0.30：0.10-0.20：0.1-0.15。

本发明可以采用现有的工艺制成颗粒，且颗粒的尺寸可以根据需要进行调整，例如颗粒的直径为1至3mm。

本发明中，可以在第一、第二煅烧阶段选择性地引入保护气氛，所述保护气氛例如为氮气、惰性气体等。

优选的，步骤（1）中，煅烧时间为60-。

优选的，步骤（1）中第二阶段焙烧的时间为30～90min。

本发明对富镍钒海绵铁合金采用两段烧结工艺，可明显提高镍、钒的选择性，有效提高分离钒的产率和纯度，避免镍杂质的同时浸出。

本发明步骤（2）的反应机理为：

2Fe+3O2＝2F2O3

2ni+o2＝2nio

4v+xo2==3,4,5

V2Ox++O2→NaVO3+CO2

本发明中，氧化焙烧过程在含氧气氛中进行，例如，氧气、氧气和保护气体的混合气体或空气。

优选的，氧化焙烧时间为40-。

本发明中，在随后的第二段焙烧之前，将氧化焙烧物料与钠源进行球磨混合。

优选地，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、有机酸钠盐中的至少一种。

优选的，钠源的量大于或等于将镍钒富海绵铁合金中的钒完全转化为偏钒酸钠的理论量；更优选为理论量的1-2倍。

优选的，氧化煅烧物与钠源的球磨混合时间为30～50分钟。

优选的，步骤（2）中，550～700℃下煅烧的时间为60～90min。

本发明通过步骤（2）所述的两段处理条件能够有效提高镍和钒的选择性，并通过后续简单的水浸处理即可获得高产率、高纯度的钒。

优选的，所述步骤（2）中，将煅烧物研磨成粉末后按照固液比1：1.5-4g/ml加入水进行水浸处理；

优选的，步骤（2）中，水浸处理工艺的温度为室温-100℃；

优选的，步骤(2)中，水浸处理的时间优选为30-。

本发明可以采用现有的方法从所得含钒浸出液中分离出高品质的钒产品。

优选的，步骤（2）中，将含钒浸出液采用铵盐沉钒法制备纯钒化合物。

本发明通过对步骤（2）得到的含镍浸出渣进行上述分段处理及配合条件的控制，可以有效实现镍的选择性回收，同时避免铁的同时浸出，提高镍的收率和纯度，此外，还可以实现铁的回收再生。

本发明步骤（3）的反应机理为：

nio+h2so4＝niso4+h2o

fe2o3+＝fe2(so4)3+3h2o

Fe2(SO4)3＝Fe2O3+3SO3

niso4+h2o→ni2++so42-+h2o

优选的，步骤(3)中，所述硫酸为浓硫酸。

优选的，所述硫酸的用量为含镍浸出渣中的氧化铁和氧化镍与硫酸反应所需理论硫酸量的0.6-1倍；

优选的，150～200℃下煅烧的时间为40～80分钟。

优选的，步骤（3）中，650-700℃下煅烧的时间为60-90min；

优选的，步骤（3）中，将煅烧物研磨后按固液比1：1.5-4g/ml加入水进行水浸；

优选的，步骤（3）中，水浸过程的温度为室温-100℃；水浸时间为30-60分钟；

优选的，在步骤（3）中，将含镍浸出溶液进行蒸发结晶，得到纯硫酸镍。

将步骤（3）得到的浸出渣返回步骤（1）循环使用；

优选的，步骤（1）中将浸出渣与铁粉混合作为镍钒捕收剂。

本发明从废催化剂中分离提取钒和镍的优选方法包括以下步骤：

步骤（1）：在废催化剂中加入10％～40％的碳质还原剂、5％～30％的氯化钙、10％～20％的钒镍捕收剂，混合后研磨至80～200目，再加入10％～15％的水，制成直径为1～3cm的球团，经过一段、两段煅烧，煅烧后冷却后研磨至150～200目，最后磁选得到富镍钒海绵铁合金；

步骤(2)：将富镍钒海绵铁合金在 400～500℃下氧化焙烧 40min，然后将冷却的氧化焙烧物加入碳酸钠并球磨 30～50min，再在 550～700℃下焙烧 60～90min，将焙烧物磨成粉状加水，固液比为 1：1.5～4g/ml，在室温～100℃下搅拌浸出 30min，过滤分离，得到含钒浸出液和含镍浸出渣；用铵盐沉钒法从含钒浸出液中制备纯钒化合物；

步骤（3）：将含镍浸出渣加入硫酸，搅拌均匀，在150～200℃下焙烧40～80分钟，再在650～700℃下焙烧60～90分钟，将焙烧物磨碎，按固液比1：1.5～4g/ml加水，在室温～100℃下搅拌浸出30～60分钟，过滤分离，得到含镍浸出液和浸出渣；将含镍浸出液蒸发结晶，制得纯硫酸镍；浸出渣返回步骤（1）与铁粉混合回收利用。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：

超稳定Y型FCC废催化剂中有价值的元素钒和镍的含量较低，传统的利用方法主要是熔池熔炼，整个过程能耗高，钒的提取率低，而且所得产物也是杂质含量较高的镍钒铁合金，没有实际的工业应用价值，后期分离利用也比较困难。针对超稳定Y型FCC废催化剂综合利用存在的问题，本发明创新性地提供了一种从废催化剂中分离提取钒和镍的方法。整个过程不需要高温熔池熔炼操作，富镍钒海绵铁合金后续加工方便，可得到纯净的镍钒化合物产品。本发明具有工艺简单、成本低、镍钒提取率高、铁元素可回收利用、适合工业化应用等优点。

详细方法

以下实施例仅用于说明本发明，而非进一步限制本发明的保护范围。

示例 1

取含Ni0.52%、V0.3%的废超稳定Y型FCC催化剂1000g，在废催化剂中加入石墨100g、氯化钙50g、钒镍捕收剂（由铁粉和氧化铁以摩尔比1:1组成）100g，混合研磨至200目，再加水150g制成直径为1cm的球团，在1050℃（过程中通入氮气）下焙烧60min，继续升温至1200℃焙烧90min（过程中通入氮气）。焙烧后物料研磨至150目后经磁选分离，得到富含镍和钒的海绵铁合金，镍的回收率为93.2%，钒的回收率为90.1%。

[0047] 比较例 1

与实施例1相比，主要区别在于仅进行了第一阶段的焙烧：

取含Ni0.52%、V0.3%的废超稳定Y型FCC催化剂1000g，向废催化剂中加入石墨100g、氯化钙50g、钒镍捕收剂（由铁粉和氧化铁以摩尔比1:1组成）100g，混合后研磨至200目，再加水150g制成直径为1cm的球团，在1050℃下焙烧60min，将焙烧物研磨至150目后磁选分离，得到海绵铁合金，镍回收率为92.6%，钒回收率为19.1%。

比较例2

与实施例1相比，主要区别在于仅进行第二阶段焙烧：

取含Ni0.52%、V0.3%的废超稳定Y型FCC催化剂1000g，向废催化剂中加入石墨100g、氯化钙50g、钒镍捕收剂（由铁粉和氧化铁以摩尔比1:1组成）100g，混合研磨至200目，再加水150g制成直径为1cm的球团，在1200℃下焙烧90min。焙烧后物料研磨至150目后经磁选分离，得到海绵铁合金。镍回收率为21.3%，钒回收率为83.2%。

比较例3

与实施例1相比，主要区别在于采用单一的氧化铁作为捕收剂：

取含Ni0.52%、V0.3%的废超稳定Y型FCC催化剂1000g，在废催化剂中加入石墨100g、氯化钙50g、钒镍捕收剂（单一氧化铁成分）100g，混合研磨至200目，再加水150g制成直径为1cm的球团，在1050℃下焙烧60min，继续升温至1200℃焙烧90min。焙烧后物料研磨至150目后经磁选分离，得到富含镍和钒的海绵铁合金。镍的回收率为71.2%，钒的回收率为89.3%。

[0077] 比较例4

与实施例1相比，主要区别在于采用单一铁粉作为集流体：

取含Ni0.52%、V0.3%的废超稳定Y型FCC催化剂1000g，在废催化剂中加入石墨100g、氯化钙50g、钒镍捕收剂（由单一铁粉组成）100g，混合研磨至200目，再加水150g制成直径为1cm的球团，在1050℃下焙烧60min，继续升温至1200℃焙烧90min。焙烧后物料研磨至150目后经磁选分离，得到富含镍和钒的海绵铁合金。镍的回收率为93.3%，钒的回收率为67.5%。

[0077] 比较例 5

与实施例1相比，主要区别在于材料未经过加水制粒处理：

取含Ni0.52%、V0.3%的废超稳定Y型FCC催化剂1000g，向废催化剂中加入石墨100g、氯化钙50g、钒镍捕收剂（由铁粉和氧化铁以摩尔比1:1组成）100g，混合研磨至200目，在1050℃下焙烧60min，继续升温至1200℃焙烧90min，焙烧后物料研磨至150目后磁选，得到富含镍和钒的海绵铁合金，镍回收率为60.1%，钒回收率为90.2%。

示例 2

取含Ni5%、V1.5%的超稳定Y型FCC废催化剂1000g，加入焦炭400g、氯化钙300g、钒镍捕收剂（由铁粉和四氧化三铁以摩尔比1.5∶1组成）200g，混合研磨至150目，加水100g制成直径3cm的球团，在950℃下焙烧，继续升温至1250℃焙烧30min（过程中通入N2），将焙烧物研磨至200目后磁选分离，得到富含镍和钒的海绵铁合金A，镍回收率为99.2%，钒回收率为96.6%。

将海绵铁合金a在500℃氧化焙烧40分钟，然后按照海绵铁合金a中钒与碳酸钠反应生成的偏钒酸钠的理论量的2倍加入碳酸钠，球磨混合50分钟，再在700℃氧化焙烧60分钟，将焙烧物磨成细粉，按照固液比1:4g/ml加水，室温搅拌浸出，过滤分离，得到含钒浸出液和含镍浸出渣b；镍的浸出率为0％，钒的浸出率为99.8％。 将含钒浸出液采用酸性铵盐沉钒法沉淀出多钒酸铵，再在500℃下煅烧60min，可得到纯度为99.5%的五氧化二钒产品。

按含镍浸出渣中氧化铁和氧化镍与硫酸反应理论量的0.6倍，向含镍浸出渣B中加入浓硫酸，搅拌均匀，在150℃下焙烧80分钟，再在700℃下焙烧60分钟。将焙烧料磨成粉后，按固液比1:4g/ml加水，在100℃下搅拌浸出30分钟，过滤分离后得到含镍浸出液和浸出渣C；镍的浸出率为98.7%。含镍浸出液经蒸发结晶后得到含Ni22.1%的硫酸镍产品。

[0077] 比较例6

下述对比例中第一部分制备富含镍和钒的海绵铁合金的过程与实施例2完全相同，除后续部分外。

按海绵铁合金a中钒与碳酸钠反应生成的偏钒酸钠理论量的2倍，向未氧化焙烧的海绵铁合金a中添加碳酸钠，球磨混合50分钟，在700℃下氧化焙烧60分钟。焙烧料磨细后，按固液比1:4g/ml加水，搅拌，常温浸出。过滤分离含钒浸出液和含镍浸出渣b1，镍浸出率为0％，钒浸出率为81.1％。

[0177] 比较例 7-1

下述对比例中，第一部分制备富镍钒海绵铁合金的过程和第二部分钒的选择性浸出过程与实施例2完全相同，除后续部分外。

按含镍浸出渣中氧化铁和氧化镍与硫酸反应理论量的0.6倍，向含镍浸出渣B中加入浓硫酸，搅拌均匀，在150℃下焙烧60分钟。将焙烧料磨碎后，按固液比1:4g/ml加水，在100℃下搅拌浸出30分钟，过滤分离得到含镍浸出液和浸出渣C1；镍的浸出率为98.6%。但镍和铁的选择性较低，有大量铁同时浸出。含镍浸出液蒸发结晶，得到含Ni 2.1%的结晶产品。

[0177] 比较例 7-2

按含镍浸出渣中氧化铁和氧化镍与硫酸反应的理论量的0.6倍向含镍浸出渣b中加入浓硫酸，搅拌均匀，在700℃下焙烧60分钟。将焙烧料磨细后，按固液比1:4g/ml加水，在100℃下搅拌浸出30分钟。过滤分离得到含镍浸出液和浸出渣c2；镍浸出率为23.1％。

示例 3

取含Ni 0.2%、V 0.1%的超稳定Y型废FCC催化剂2000g，在废催化剂中加入石油焦400g、氯化钙100g、钒镍捕收剂（实施例2中的铁粉和浸出渣C，摩尔比为1:1）300g，混合研磨至80目，再加水300g制成直径为2cm的球团，在1000℃（过程中通入N2）下焙烧90min，继续升温至1210℃，焙烧50min（过程中通入N2）。焙烧后物料研磨至180目，经磁选分离，得到富含镍和钒的海绵铁合金A1。镍的回收率为92.4%，钒的回收率为90.8%。

将海绵铁合金a1在400℃下氧化焙烧，再将海绵铁合金a1中的钒与碳酸氢钠反应生成的偏钒酸钠理论量的1.5倍加入碳酸氢钠球磨机中，研磨30分钟，然后在550℃下氧化焙烧90分钟，将焙烧物磨成粉状按固液比1:1.5g/ml加水，在100℃下搅拌浸出30分钟，过滤分离后得到含钒浸出液和含镍浸出渣b2；镍的浸出率为0％，钒的浸出率为98.7％。 将含钒浸出液采用酸性铵盐沉钒法沉淀出多钒酸铵，再在500℃下煅烧60min，得到纯度为99.4%的五氧化二钒产品。

按含镍浸出渣中氧化铁和氧化镍与硫酸反应理论量的1倍，向含镍浸出渣B2中加入浓硫酸，搅拌均匀，在200℃下焙烧40分钟，再在650℃下焙烧90分钟。将焙烧料磨细后，按固液比1:1.5g/ml加水，常温搅拌浸出60分钟，过滤分离后得到含镍浸出液和浸出渣C3；镍的浸出率为99.17%。含镍浸出液经蒸发结晶后得到含Ni22.0%的硫酸镍产品。

技术特点：

1.一种从废催化剂中分离提取钒和镍的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤（1）：将含钒、镍的废催化剂与碳质还原剂、氯化钙、钒镍捕收剂和水混合制成球团后经一段焙烧、二段焙烧，焙烧后磁选，得到富镍钒海绵铁合金；其中，一段焙烧温度为950～1050℃；二段焙烧温度为1200～1250℃；钒镍捕收剂中含有铁及铁的氧化物；

步骤（2）：将富镍钒海绵铁合金在400～500℃进行氧化焙烧，然后将冷却后的氧化焙烧物料加入钠源，球磨混合，再在550～700℃下焙烧，然后将焙烧物料进行水浸处理，经固液分离，得到含钒浸出液和含镍浸出渣；

步骤(3)：将含镍浸出渣与硫酸混合在150～200℃下焙烧，再在650～700℃下焙烧，将焙烧后的物料进行水浸处理，经固液分离，得到含镍浸出液和浸出渣。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废催化剂为fcc废催化剂；优选为超稳定y型fcc废催化剂；

优选地，所述碳质还原剂为焦炭、炭黑、煤、石墨、石油焦中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒镍集流体中，所述氧化铁为三氧化二铁或四氧化三铁中的至少一种；优选地，铁与氧化铁的摩尔比为1.5～1:1。

4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中废催化剂、碳质还原剂、氯化钙、钒镍捕收剂、水的质量比为1：0.1-0.4：0.05-0.30：0.10-0.20：0.1-0.15。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，第一段焙烧的时间为60-；第二段焙烧的时间为30-90min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、有机酸钠盐中的至少一种；

优选的，钠源的量大于或等于将镍钒富海绵铁合金中的钒完全转化为偏钒酸钠的理论量；更优选为理论量的1-2倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，

氧化焙烧时间为40℃；

优选的，氧化煅烧物与钠源的球磨时间为30～50分钟；

优选的，550-700℃下煅烧的时间为60-90min；

优选的，将煅烧物研磨成粉末后按固液比1：1.5-4g/ml加入水进行水浸处理；

优选的，所述水浸工艺的温度为室温-100℃；

水浸处理的时间优选为30-。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，将含钒浸出液采用铵盐沉钒法制备纯钒化合物。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3)中，所述硫酸为浓硫酸；

优选的，所述硫酸的用量为含镍浸出渣中的氧化铁和氧化镍与硫酸反应所需理论硫酸量的0.6-1倍；

优选的，150～200℃下煅烧的时间为40～80分钟；

优选的，650-700℃下煅烧的时间为60-90min；

优选地，将焙烧料磨成粉后加水浸泡，料液比为1：1.5-4g/ml；

优选的，所述水浸过程的温度为室温-100℃；水浸时间为30-60分钟；

优选地，将含镍浸出溶液蒸发结晶，得到纯硫酸镍。

10.根据权利要求1的方法，其特征是步骤（3）中的浸出残留物返回步骤（1）进行回收；

优选地，将浸出的矿渣和铁粉混合在一起，并在步骤（1）中用作镍狂欢节收集器。

技术摘要

该发明披露了一种从废物催化剂中分离和提取镍的方法。铁合金；然后，富含镍的钒海绵合金进行第二阶段的烘焙和浸出水，以分离钒浸出溶液和镍渣。简单的过程，低成本，高镍量式提取率，铁元素的回收以及对工业应用的适用性。

R&D : Wang ; Zhang ; Hu Bin; Liao ; Zhao ; Wang

受保护技术用户：中南大学

技术开发日：2020.03.04

技术公告日期：2020.06.05