钴的重要性及含钴废料回收工艺流程介绍

钴的重要性及含钴废料回收工艺流程介绍

作者简介：谢福彪，冶金研究院高级工程师。

1 简介

钴是一种重要的战略金属，用于制造高温合金，

金属合金、磁性合金、精密合金及含钴化合物的重要原料

材料，广泛应用于航天、电机、机械、化工、陶瓷、

通讯和电池行业。随着钴的消耗量不断增加，

产生大量含钴废料，含钴废料是重要的二次资源。

回收其中所含的有价值元素具有十分重要的意义。

含钴废弃物种类较多，主要有废高温合金、废硬质合金、

废磁性合金、废可伐合金、废催化剂、废二次电池材料

材料等，通常还含有镍、钨、钼、钒、铌、钛、铜、锌、铝等。

提取钴时必须全面回收有价值元素。

回收钴废料的工艺有很多种。

类被描述。

2.含钴废料回收工艺

对于严格分类的纯含钴合金废料，

根据具体情况，可直接熔炼成相应合金使用，也可降级

作为其他合金的成分。

废物材料可根据具体情况采用热解和水解相结合的方式处理，或

采用全湿法工艺处理，采用火法冶金工艺时，含钴

将劣质料加入优质镍冰铜转化器内，精炼成优质镍冰铜。

钴可在处理过程中综合回收；也可在电炉中冶炼

合金阳极被送去电解。当采用湿法工艺时，金属被溶解

可用化学或电化学方法溶解溶液;分离并

为了富集金属，化学沉淀法（中和水

分解沉淀、硫化物沉淀、置换沉淀、盐沉淀等）、溶剂

提取和离子交换技术。

第 12 卷，第 1 期

2003 年 3 月

矿冶

&

第12卷第1期

211 含钴高温合金废料

21111 防火分隔

根据每种元素对氧的亲和力，

火法冶金法分离相关元素。一些元素对氧有亲和力。

力的大小顺序为：Al>Si>V>Mo>Cr>C>P>Fe

>Ni>Co>Cu。高温合金的主要成分是Fe、Ni、Cr、

W、Mo、Co等将合金废料放入电弧炉中加热至

1450℃熔炼，鼓风冶炼，大部分铬和铁

氧化后变成尖晶石（FeO・Cr

) 以

同时，合金中对氧的亲和力比Ni大的杂质，对Ni的

镍阳离子氧化到一定程度后进入渣中，将镍与铬分离，得到镍阳离子产​​品。

镍阳极被送往隔膜电解，产生富含镍和铬的炉渣。

破碎、研磨至≤后，用阳极液和盐酸浸出

将浸出液氧化除铁，用P204萃取除去杂质，

P507镍与钴分离，得到氯化钴和氯化镍溶液。

电解生产电钴，也可以生产钴的化合物；氯化镍溶液通过

阴极液经浓缩后返回隔膜电解槽，生产镍。

高温合金火法冶金工艺流程如图1所示。

图1 废弃高温合金火法处理工艺流程图

附言

21112 湿法分离

合金废料可以在盐酸或硫酸溶液中进行电化学处理

也可在盐酸或硫酸介质中加入氧化剂溶解。

化学溶解，氧化剂为Cl

、次氯酸钠、硝酸

ETC。

Nb、Mo、Ti、W等进入渣油中富集。

加入氧化剂进行氧化，在90～95℃下除铁，生成黄色钒铁钠。

除铁液陈化一昼夜后进行萃取，用P204除去杂质。

P507镍钴分离。N235也可用于盐酸介质

取 FeCl

，然后萃余液进入P204和P507系统。

镍钴溶液可用于生产电解镍、电解钴，以及相应的

相应的盐或其他化合物。

该过程参见图2。

图2 废弃高温合金湿法处理流程图

图12 高

脲合金

21113 膜电解

膜电解与电化学溶解类似，不同之处在于

在溶液槽中阳极与阴极之间加设阴离子膜，使阴极与阴极

室与室之间是隔离的，阳离子不能穿过阴离子膜进入阴极室，因此

阴极法可得到高纯度产品，成本较电化学溶解法低。

电解操作条件良好，高温合金废料双膜电解工艺流程如下

如图3所示。

212 含钴硬质合金废料

废旧硬质合金的主要成分是WC和Co。

还含有钛、铌、镍、钽、钼、铁等。

处理的方法很多，主要有硝石法、锌熔法、氧化法、磷法等。

酸法、电化学溶解法，其中电化学溶解工艺及设备

设备和操作简单，投资少。含钴硬质合金的电化学溶解

处理过程如图4所示。首先，用有机溶剂处理硬质合金。

去污，然后用盐酸清洗，除去其他金属杂质，然后装入

钛阳极篮，在盐酸溶液中进行隔膜电解，可得到阳极

氯化钴

溶液和 WC 碎片。CoCl

溶液净化后

可生产电解钴或钴化合物；WC切屑经球磨、脱氧、

碳为合格的WC粉末。

213 含钴磁性合金废料

在磁性合金中，钕铁硼永磁材料发展最快，而大多数

在生产过程中，有10%到30%

废料、缺陷产品和其他废弃物。通常含有稀土氧化物 (REO)

・ 4 6 ・ 矿山冶金

图3 废弃高温合金双膜电解工艺流程

图 13 选民

高脲合金

图4 废电石电溶解过程

图 14 选民

27%～32%、铁48%～52%、硼112%～118%、钴

118%～516%，还含有Al、Ca、Mg、Si等，以稀土元素为主

其中必含Nd、Pr、Sm、Dy等，处理方法是用硫酸溶液

介质曝气溶解、草酸沉淀稀土、铝铁酸钠除铁、NaF除

氧化钴由钙镁稀土、碳酸铵沉淀钴，碳酸钴洗涤、煅烧而成。

工艺流程如图5所示。

图5 钕铁硼废料处理工艺流程

图15 NdFeB的处理

214 含钴可伐合金废料

可伐合金又称膨胀合金，其牌号有4J 29、4J 33、

4J 34等，含量最多的是4J 29，含%达2915%，

%～1718%，其余为铁。单独处理工艺流程

简单，但由于材料量少，通常与其他废物一起处理

原因。

215 含钴废催化剂

催化剂主要用于石油、化工等工业。

钴的种类很多，其中含钴催化剂的钴含量为1%~7%，还含有

与 Al

、氧化钙、钾

氧、硅

及P、S，主要成分为铁

氧化物。其处理工艺是在硫酸溶液中还原亚硫酸钠

浸出，滤液中加入NaClO氧化黄钠铁矾除铁，除铁液供

碳酸钠沉淀出钴，碳酸钴渣用盐酸溶解，草酸铵沉淀出草酸

将钴与草酸钴煅烧，生成氧化钴粉末，工艺流程如图6所示。

展示。

图6 含钴催化剂废弃处理流程

图16 治疗

・5 6・谢福彪：含钴废弃物回收利用技术综述

216 含钴废弃二次电池材料

随着二次电池使用量的快速增长，废旧二次电池

二次电池废料也正在成为钴等有价金属的重要来源。

废旧二次电池经拆解、分选后可获得

正极废料—钴铝膜，以及电池生产过程中产生的废弃物

废旧电池正极材料一并处理，常用的正极材料有钴酸

锂离子主要有锂镍氧化物、锂锰氧化物三种，目前绝大多数都是钴酸锂材料。

锂离子二次电池正极废料的主要成分是钴铝隔膜。

分为（%）：Co 41189、Ni 01060、Al 1017、Li 5111、

铜 01012、铁 01063、锌 01025、钙、镁

01012、Mn、，其余为O、C等

处理工艺流程如图7所示。

铝一般以金属形式存在，碱浸过程中发生以下反应：

2铝+2氢氧化钠+2H

氧=

+ 3 小时

（1）

钴酸锂与铝箔结合可加速该反应。

在碱浸出过程中，铝进入溶液，LiCoO

不溶于炉渣。

钴酸锂

溶于酸时的反应如下：

+ 3 小时

所以

+ H

= 李

所以

硫酸钴

+ 4 小时

氧 + 氧

（2）

酸溶解后，用NaOH调节pH至5，使Fe沉淀

3 +

、铝

3 +

等待

除去杂质离子，与草酸铵沉淀钴，生成草酸钴。

图7 锂离子二次电池正极废弃物处理流程

图17 处理

极

3 联合处理流程

由于含钴废料品种多，批次料量变化较大，

治疗过程必须具有很强的适应性。

从加工流程来看，工艺的改变主要集中在前期的加工步骤中。

溶液的净化分离步骤比较一致。

工艺的适应性主要考虑材料的初步加工步骤。

对于垃圾处理量大、种类多的企业，最好考虑火法冶金和湿法

总结上述过程，并结合作者的

借鉴联合国经验，提出了含钴废物联合处理工艺，如图8所示。

展示。

图8 含钴废弃物处理联合工艺流程

图18 治疗

电炉可用于处理高温合金、膨胀合金等废弃物。

将原料吹炼并制成炉渣，以分离钴、镍、铁和铬。

输入富铬渣，经破碎、磨矿、酸浸后得到铬精矿；

将钴镍合金熔体经水淬，得到钴镍合金粉末，再进行喷砂处理。

酸浸；其他非合金废料可用常规浸出方法浸出。

浸出液澄清后，提取铜，得到

硫酸铜溶液的制备可以采用真空蒸发法、硫酸铜重结晶法等方法。

用电解沉积法可以生产硫酸铜，也可用电解沉积法得到阴极铜。

该液体用石灰石粉中和，沉淀出黄色的钒铁钠，除铁后，陈化液体。

然后采用P204进行萃取除杂，除去Fe、Cu、Zn、Mn等。

除去并处理反萃取溶液以回收锌和锰。P204 萃取液用 P507 处理

根据钴最终产品的要求，可以使用盐酸或硫酸来提取钴。

制备不同的剥离溶液并生产

电解钴、钴盐、各种钴化工产品。P507 残液

用P204可以提取镍，用硫酸可以提取硫酸镍溶液。

既可生产硫酸镍产品，又可生产电解镍，P507萃余液还可

该镍是通过直接沉淀碳酸镍、洗涤、煅烧等工序生产的。

它的产品。

4。结论

我国可用的钴资源十分匮乏。

（接第59页）

・ 6 6 ・ 矿山冶金

生成的 FeO 和 Cl

或 HCl 产生气态

氯化铁

铁

+碳=2FeO+CO↑

氧化铁+氯

= 氯化铁

+ 1/2O

↑

氧化铁 + 2HCl = 氯化铁

+ H

↑

二氧化钛

在正常条件下很难氯化，但在碳的还原下

根据热力学计算，氯化反应也可发生，其化学反应如下：

1/ 2 二氧化钛

+氯

+ 碳 = 1/2 氯化钛

+ 二氧化碳↑

生成的气态 FeCl

和 TiCl

在一定的 CO 流量下

保护

氯化烘焙

燃烧除了需要适宜的气氛外，还需要一定的气体流速。

（2）磨矿细度的影响。本次试验的磨矿细度为

30μm筛下细粒料粒径为d

98

< 20μm。

磨矿细度是根据原矿中杂质的粒度和

入选物料经磁选、酸浸、氯化焙烧等作业精选。

在酸浸和氯化焙烧中，磁选时高岭土的损失很大；

铁、钛等杂质不能解离成单体，不利于磁分离去除杂质。

制备——2μm含量大于90%的煅烧产品，可在酸性

浸泡、清洗后，也可在氯气中进行湿法超细研磨（先研磨后燃烧）

煅烧后进行湿法超细研磨（先煅烧，再研磨）。

实验对先烧后磨的工艺过程进行了探讨。

4。结论

（1）利用油页岩尾矿制备优质煅烧高岭土。

铁

、二氧化钛

含量相对较高（分别为2148%和0187%），

直接煅烧白度无法保证，有效脱铁

、二氧化钛

等待

颜色杂质非常重要。

（2）磁选、酸浸、氯化焙烧联合工艺可以有效

从矿石中除去铁

、二氧化钛

颜色杂质。Fe

，

二氧化钛