镍和镉：水中优先控制污染物，危害不容忽视

镍和镉：水中优先控制污染物，危害不容忽视

徐志荣、姚毅、王哲明、戴正波、徐明珠

（1.浙江省生态环境科学设计院，浙江杭州；2.浙江省生态环境监测中心，浙江杭州）

镍和镉分别是元素周期表第28位和第48位元素，位列我国20世纪90年代初确定的68种水体优先控制污染物黑名单[1]，也被列为《环境影响评价标准》第一类污染物。 《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）。镉污染的一个典型例子是日本富山骨质软化症事件，该事件被列为20世纪十大环境污染事件之一。镉及其化合物被列入我国国家首批重点控制化学品名录和首批有毒有害水污染物名录，形成全过程管控、限制使用、鼓励替代的局面。镍也是世界卫生组织确定的人类致癌物之一，对人体具有显著的神经毒性、生殖毒性、免疫毒性和致畸、致突变作用。 为此，国家《电镀污染物排放标准》（GB 21900-2008）对镍、镉进行了严格控制，特别对“表3”中的水污染物设定了特殊排放限值。然而，“表3”中特殊排放限值的执行，争议颇多，其中最大的问题在于能否稳定达标[2]。浙江省在制定《电镀水污染物排放标准》（DB 33/2260-2020，以下简称《标准》）时，就提出了如何科学合理地确定总镍、总镉的限量也是目前研究的热点。

为此，本文重点对《标准》中非太湖流域区域总镍、总镉限量测定进行解读，以期为GB 21900-2008的修订及国家标准制定提供参考。参考其他省市电镀水污染物标准。

1 总镍限量的测定 1.1含镍废水来源及处理

电镀含镍废水主要来源于前处理废水、镀槽废水、电镀漂洗水及车间清洁水。镀槽废水是含镍浓度极高的废水，一般在更换镀槽液时排放。其产生量电镀漂洗废水占比很大，是废水的主要来源，包括两大类：一类是电镀镍废水（又称离子镍），这种废水多由硫酸盐和镍离子组成，处理起来比较简单；另一类是化学镀镍废水（又称络合镍），其废水成分复杂，为了稳定镀液性能和持久效果，需要加入大量的络合剂、促进剂、缓冲剂等添加剂(包括柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等)的加入，大大增加了含镍废水的处理难度[3]。 许多研究者对总镍排放浓度 0.1 mg/L 的可实现性和实际工程操作进行了探索，包括实验室采用的铁氧体法[4]、共沉淀法[5]，以及应用先进的氧化分解及管式微滤膜分离技术在电镀园区含镍废水处理中的应用[6]。虽然相关研究表明总镍浓度0.1 mg/L在一定程度上可以达到要求，但其处理成本及运行稳定性还有待进一步探讨。

1.2 总镍限量的确定过程

《标准》制定过程中，对某电镀园区及某电镀企业进行了实地调研，收集了相关数据，其含镍废水处理工艺为“二级螯合分解二级沉淀+膜分离+分别采用“生化处理”和“三级螯合分解三级沉淀”工艺处理废水，一段时间内的镍总排放量分别如图1和图2所示。

图1 浙江某电镀园区一个月内总镍浓度

图2 浙江省某电镀厂7个月内总镍浓度

如图1所示，在电镀废水处理过程中，总镍浓度存在一定的波动，即使在废水排放口，总镍浓度最高可达0.22mg/L，超过了国家标准GB 21900-2008的“表3”中规定总镍浓度为0.1mg/L。也存在着随着处理工艺的推进，总镍浓度偶尔升高的情况，即有其他因素干扰了总镍的排放。另外，图2显示，仅采用多级沉淀法很难达到0.1mg/L，排放浓度一直在0.11~0.31mg/L之间，平均值为0.22mg/L。此外，查了一下常用水处理剂聚合硫酸铁的国家标准GB/T 14591-2016，其中镍的质量分数可达0.1%。 可见，GB 21900-2008“表3”中的总镍0.1mg/L在现行处理工艺下难以稳定达标。结合浙江省电镀企业实际总镍排放量，标准初步确定总镍限量为0.3mg/L，严于GB 21900-2008“表2”中0.5mg/L的限量。

此外，《国家水污染物排放标准制定技术指南》（HJ 945.2-2018）规定，“有毒有害水污染物排放限值应当以保护公众健康和生态环境的水环境质量要求为依据”。 ，并应按照GB 3838-2002《地表水环境质量标准》等水环境质量标准和环境基准，采用稀释倍数法（稀释倍数一般不大于20倍）计算允许排放限值参考美国环境保护署(EPA)总镍水生生物基准、人体健康基准以及世界卫生组织(WHO)饮用水水质指南，按照稀释倍数法计算排放限值。由表1可知，稀释倍数为10倍时，总镍浓度限量设定为0.3mg/L，满足WHO人体健康基准和淡水水生生物基准的要求。美国EPA。基本可以确定不会对人体健康造成危害，但不符合我国集中式饮用水地表水水源中总镍0.02mg/L的要求。只有当它稀释20倍，据此最终确定本标准总镍限量为0.3mg/L。

表1 基于环境基准值/指导值的总镍限量合理性

2 总镉限量测定2.1含镉废水来源

除一些特殊要求外，浙江省没有电镀镉生产工艺。在《标准》制定过程中，我们了解到含镉废水主要来源于珠宝首饰电镀。在查阅国家标准GB 28480-2012《规定》时首饰中有害元素限量标准》中规定首饰中总镉含量最高限量为100mg/kg，儿童首饰中镉溶出量最高限量为75mg/kg。可以看出，在首饰电镀生产过程中，首饰中的部分镉会溶出并进入预处理废水、综合废水等。

由表2可知，珠宝电镀工艺综合废水池中镉含量较高，达到20mg/L；预处理调节池中镉浓度较低，约为1.21mg/L。考虑到存在电镀生产过程中，传统的氢氧化物沉淀法难以有效去除镉，特别是在pH＞10的条件下，镉离子易与乙二胺四乙酸（EDTA）、氮川三乙酸（NTA）、铵氯化物等，影响镉离子的去除[7]。

表2 某珠宝电镀企业预处理调节池及综合废水调节池总镉浓度

2.2 总镉限量测定过程

考虑到电镀废水处理工艺并非专门针对含镉废水而设计的，预处理废水及综合废水仍采用“氧化剂分解+碱+重金属清除剂+聚丙烯酰胺（PAM）沉淀”的方法处理，因此Cd主要通过协同沉淀去除，考虑到综合废水调节池浓度近20mg/L，要达到“表3”特别排放限值0.01mg/L，Cd去除率需达到99.95%。即使预处理调节池中Cd的质量浓度为0.78mg/L，也需要达到98.70%的去除率。相关研究表明，Cd很难稳定满足“表3”的限量要求在GB 21900-2008中。例如，张侯等在实验室条件下对电镀含镉废水的处理研究中，对比了（）氧化絮凝法、常温铁氧体法和预络合-螯合沉淀法的处理效果，发现只有残留的镉离子质量经预络合-螯合沉淀法处理后水中PM2.5浓度为0.033～0.036 mg/L，满足GB 21900-2008“表2”中的限量值要求(0.05 mg/L)[8]。当郭崇武等等采用螯合沉淀法去除无氰电镀镉废水中的镉离子，实际应用中出水镉浓度在0.008～0.027 mg/L之间，很少达到0.01 mg/L的限值要求[9]。冯秀等采用重金属清除剂N,N-双(二硫代羧基)脲(UDTC)在实验室条件下处理低浓度镉废水,发现在最佳处理条件下,Cd的残留质量浓度为0.036mg/L,仅符合GB 21900-2008[10]中“表2”的限量值要求。

鉴于《最高人民法院、最高人民检察院关于办理环境污染刑事案件应用法律若干问题的解释》（法释[2016]29号）明确规定，镉的排放，污染物排放超过国家或地方污染物排放标准3倍以上即为“严重环境污染”，即便企业在监督性监测和竣工验收监测中镉浓度能够满足特别排放限值要求，但实际排放情况并不因此，在镉的特殊排放限值0.01mg/L和超标3倍以上定罪条件的基础上，《标准》初步提出了镉的限值0.04mg/L，略严于现行标准。根据上述文献报道,限量要求见GB 21900-2008中“表2”的规定。

另外，结合HJ 945.2-2018的规定，参考了相关Cd基准值以及美国、WHO对饮用水的水质要求，通过稀释法判断Cd限量值的符合性表3显示，从保证人体健康基准的角度考虑，0.04mg/L的Cd限量值满足HJ 945.2-2018规定的不大于20倍的稀释倍数，但仍存在慢性对淡水水生生物有毒。另外，结合我国《淡水水生生物水质基准-镉》（2020年版），0.04毫克/升的镉限量值也能满足短水生生物水体稀释倍数的要求。年度水质基准值（最低2.1μg/L）不超过20倍。 因此《标准》最终确定的总镉限量为0.04mg/L。

表3 基于环境基准值/指导值的总量限值合理性

3 与相关重型标准限值比较

我国除了对电镀行业镍、镉等重金属设定排放限值外，在金属冶炼方面也设定了相关排放要求，如铅锌行业、铜镍钴行业、稀土行业、再生铜铝锌行业总镍、总镉的排放限值范围较广，总镍限值范围为0.1～0.5mg/L，总镉限值范围为0.01～至0.1毫克/升，有些专项排放限值非常严格，本标准从处理技术可行性、水质基准角度确定合理的排放限值，以满足现行国家标准中严于新建建筑要求的地方标准。此外，从重金属毒性来看，虽然不同行业存在一定差异，但重金属毒性及其废水处理工艺基本相似，理论上其排放浓度限值也应基本一致。 从国家层面，需要逐步建立以水质基准为基础的统一的有毒有害物质排放和管理，避免地区、行业差异。

表4 各国家重金属标准中总镍、总镉限量

4 结论与建议

通过分析标准中总镍、总镉排放限值的确定过程，得出以下结论和建议：

（1）标准中总镍、总镉的限量规定合理，满足HJ 945.2-2018的相关要求，以及地方标准制定时严于国家标准的要求。

（2）建议制定排放标准时，应充分分析各类污染物的来源，合理确定排放限值，避免因来源分析不充分、限值设定不合理，导致企业超标排放。

（3）进一步加强含镉电镀废水在处理过程中浓度变化的研究，逐步优化处理工艺路线，形成分类收集处理的路径。

（4）加快开展重金属水质基准研究，为后续排放标准、水质标准的修订提供参考，也为统一重金属排放限值奠定基础。