巴黎萨克雷大学 Anne 教授团队：镍替代多金属氧酸盐光催化还原 CO2 的研究

巴黎萨克雷大学 Anne 教授团队：镍替代多金属氧酸盐光催化还原 CO2 的研究

研究背景

巴黎萨克雷大学Anne教授团队研究了一系列不同核数、形状和尺寸的镍取代多金属氧酸盐（POM）对CO2还原的光催化活性。发现镍四核物种四丁基铵盐表现出最高的CO产率，并被证明在不同的光催化条件下具有很强的光催化性。光物理实验表明，还原光敏剂[Ru(bpy)3]+与镍四核POM之间发生双分子电子转移，前者是三乙醇胺对[Ru(bpy)3]2+的作用结果，DFT计算进一步支持了这一点，计算还表明镍四核POM至少积累两个电子和四个质子才能进行CO2还原催化过程。

计算方法

本研究利用量子化学软件包在ωB97X-D水平上进行DFT计算，采用基组及相关赝势描述Ni和W原子，并补充f型极化函数，其余原子则采用全电子6–31 g(d,p)基组描述。

由于实验发现 POM 催化剂在光催化实验过程中保留在水相中，因此通过在 中实现的 IEF-PCM 隐式溶剂模型考虑了水的溶剂效应。几何优化是在没有任何对称性限制的情况下进行的。通过频率计算确认了势能表面上所有驻点的性质。对除水以外的所有分子应用了标准状态校正（从高斯计算中假设的 1 atm 参考状态到 25 °C 溶液中 1 mol/L 标准状态）。所有物种的自由能。对于后者，它是溶剂的一部分，根据其浓度 55.3 mol/L，标准校正为 +4.3 kcal/mol。通过 10.19061/-bd -6–293 次访问可以获得最相关物种的优化结构数据集。

结果与讨论

3.1 光催化还原二氧化碳

光催化实验在CH3CN:H2O:TEOA溶液中进行，其中TEOA用作牺牲电子供体（SED），H2O用作质子源，[Ru(bpy)3]2+用作光敏剂（PS）。达到饱和状态后，用280W氙灯（λ>415nm）照射2h，对气相和液相进行分析。对于所有POM，在液相中仅检测到微量的甲酸盐，而气相中含有并已定量的是CO和H2。

图 1：在可见光下，在 1.95mM [Ru(bpy)3]Cl2 存在下，在 CO2 饱和的 CH3CN:H2O:TEOA（1.5mL:0.33mL:0.17mL）溶液中反应 2 小时后生成 CO（灰色）和 H2（黄色）。在照明（280 W Xe 灯，λ > 415 nm）下，(a) 各种 Ni 取代的 POM 盐（30 μM）和 (b) 各种浓度的 (TBA)（编号标签表示 TON）；(c) 在蓝色 LED（463 nm）照射下，(TBA)Ni4（30 μM）生成 CO（灰线）和 H2（橙线）的时间演变；在 240、480 和 720 分钟后再加入 8.1 mg（10.8 μmol）。[Ru(bpy)3]2Cl2，显示活性恢复。

本研究测量了优化条件下七种镍取代 POM 的 CO 和 H2 生成情况（图 1a，表 S4）。结果表明，Ni7 和 Ni4Ac 的 CO 生成量最低，而 Ni4 CO 生成量最高。然而，当使用 Na+ 和 K+ 的混合盐时，Ni4 POM 的 CO 生成量要低得多。所有 POM 的 CO 选择性范围为 73% 至 89%。验证了 (TBA)Ni4 在催化剂中的作用，结果表明它在催化过程中至关重要。由于 (TBA)Ni4 表现出最佳性能，因此所有后续研究均在其上进行。催化剂浓度范围为 5 至 30 μM。研究了 CO 和 H2 的生成情况（图 1b，表 S1，条目 7、6 和 2）。CO 产量从 1.06 增加到 2.89 μmol，在最低浓度下的选择性为 93%。 光催化还原13CO2产生的气体经质谱（GC-MS）分析后观察到m/z=29的峰，该峰归属为13CO，实验证明CO来源于CO2的还原（图S2）。在催化实验中观察到溶液相分离现象，并探究了其对催化活性的影响（图2）。

在光催化介质中鼓泡CO2形成的离子物种引起水和乙腈分子之间相互作用的变化，促进了两种溶剂的互溶。进一步的实验表明POM主要存在于橙色相（S2）中，而TBA阳离子主要存在于颜色较浅的相（S1）中。这通过1H NMR测量得到进一步证实。研究发现相分离对于光催化活性至关重要，可能通过POM及其反离子的分离来影响催化。这一假设得到了Ni4碱式盐催化活性低于(TBA)Ni4的观察结果的支持。实验进一步表明，DMF的加入可以防止相分离并保持溶液的均相状态，但不会抑制催化反应。通过电喷雾电离质谱证实了催化过程中TEOA的氧化。这些结果揭示了溶液相分离对光催化活性的重要影响，并为催化机理提供了更深入的理解。 催化剂的稳定性显然是光催化CO2还原的一个重要参数。光催化后在S2中加入[Ru(bpy)3]Cl2得到的沉淀物的红外光谱与催化前得到的沉淀物的红外光谱相同，与原来POM和PO振动区域的WO和W的双键O的红外光谱非常相似(图S3)。

对光催化后向 S2 中添加 [Ru(bpy)3]Cl2 所获得的沉淀物进行 EDX 测量，结果表明 Ni/P 和 P/Ni 比与 [Ni4(H2O)2()2 的预期值一致。光散射 (DLS) 实验表明不存在直径大于 1 nm 的颗粒，表明在催化过程中没有形成氧化镍纳米颗粒。所有这些观察结果都支持 (TBA)Ni4 在所述催化条件下是稳定的。

图2. a) 30 mL催化溶液通入CO2前后的变化；b) 2 mL催化溶液通入CO2并加入DMF后的变化；c) 不同溶液CO生成量的归一化。催化条件：2 mL饱和CO2溶液在280 W Xe灯下反应2小时，波长λ >415 nm

3.2 DFT计算

为了进一步探究光照下Ni4 POM催化剂与光催化体系其他组分的相互作用，研究团队随后进行了理论DFT计算。首先考虑了光催化条件下Ni4与质子源TEOA（HTOA+）的相互作用。通过计算发现，Ni4催化剂可以自发地从HTOA+分子中提取两个质子，反应吉布斯自由能分别为-6.8和-5.1 kcal mol−1，这些质子以两种反对称的方式容纳。µ2-(Ni-OW)桥接氧位点，形成稳定的分子内氢键。进一步的质子化被认为在热力学上是不利的，反应自由能为4.2 kcal mol−1。分析了从催化剂到H2Ni4发生电子转移事件的可行性。 图 3b 显示了通过氧化猝灭或还原猝灭机制计算出的单电子转移 (SET) 催化剂的还原吉布斯自由能。

正如预期的那样，氧化猝灭途径涉及从光敏剂的三重态 MLCT 状态转变为 H2Ni4 的 SET，其能量吸收为 15.3 kcal mol−1。然而，由于 POM 和氧化 PS（64.5 kcal mol−1）之间的有利电荷复合，还原 POM 的有效形成受到阻碍。相反，光敏剂的单电子还原形式是通过 TEOA 还原猝灭在反应混合物中形成的，可以估计这在符合人体工程学的 SET 过程中效率更高。因此，这些结果强烈表明 Ni4/[Ru(bpy)3]2+/TEOA 光催化系统通过还原猝灭机制起作用（图 3b，蓝色箭头），支持从光物理研究推断出的机制图。Ni4 的质子化对于催化剂中电荷的有效积累至关重要。 非质子化的 Ni4 的 SET 反应自由能比双质子化的 [H2Ni4]8–（反应自由能为 +16.9 kcal mol− 1）差得多，这可归因于 POM 的多阴离子性质。涉及 POM 的可能离子对效应可能会简化 SET 过程，但模型中未明确捕获。

图 3c 显示催化剂被[Ru(bpy)]+还原生成[H2Ni4(1e)]9-，其中多余的电子被容纳在以 W 原子为中心的 d 型 MO 中。在光催化条件下，[H2Ni4(1e)]9– 可以从[Ru(bpy)]+ 分子接受第二个电子，生成[H2Ni4(2e)]10–。该过程经计算具有轻微的能量（ΔGSET = +7.2 kcal mol−1），随后两个质子自发结合到 μ2-(Ni-OW) 位点，为第二次 SET 事件提供热力学驱动力，并防止还原的 POM 发生不必要的反向电子转移到 PS。氧化过程的顺序进一步强调了质子在光催化系统中的重要性。 从热力学角度来看，[H4Ni4(2e)]8– 促进 CO2 还原为 CO，生成水分子作为副产品，并再生完全氧化的 [H2Ni4]8– 阴离子，计算为略带能量：4.5 kcal mol−1。然而，额外的 DFT 计算表明 [H4Ni4(2e)]8– 仍然可以被第三个电子还原（ΔGSET = +3.5 kcal mol−1），这意味着后者的过程可能比 [H4Ni4(2e)]8– 催化 CO 形成更有利。因此，不能排除反应过程中会形成更多还原程度更高的 POM，它们也可以作为催化剂的活性物质。

进一步鉴定和表征Ni-POMs CO2RR活性中活性物种需要进一步的计算和实验工作。尽管如此，基于对Ni4/[Ru(bpy)3]2+/TEOA光催化体系的理解和之前报道的带氧化还原活性配体的过渡金属基化合物还原CO2的反应机理，本研究提出了CO2与Ni(II)离子配位形成Ni(II)-COO•–物种，一个电子迁移到POM到CO2部分的后续质子化触发第二个电子迁移形成Ni(II)-COOH物种并生成水分子。最后CO产物被水分子取代，催化剂被[Ru(bpy)3]+与HTEOA+还原和质子化，如图3b所示，TEOA再生催化剂的活性物种，从而完成催化循环。

图 3. (a) H2Ni4 优化结构的多面体和球棍表示。质子化的 µ2-(Ni-OW) 桥接氧原子被突出显示，用半透明的黄色球体表示。 (b) 通过氧化还原猝灭 (左，红色箭头) 和还原猝灭 (右，蓝色箭头) 机制比较催化剂的反应自由能 (详情见正文)。 (c) H2Ni4(1e) 优化结构上表示的自旋动力学密度分布

总结与展望

本研究研究了七种具有空位 {SiW9} 或 {PW9} 单元的 POM 盐在 CH3CN:H2O:TEOA 溶液中将 CO2 转化为 CO 的可见光驱动光催化活性，这些 POM 盐具有连接到 Ni 簇上的空位 {SiW9} 或 {PW9} 单元。结果表明，镍基 POM 是一种有效的催化剂，并且表明在两个 {PW9} 单元 TBA(Ni4) 之间夹有四个 Ni(II) 离子的 POM 四丁基铵盐活性最高，具有高选择性，虽然没有观察到 Ni 离子数量或与这些 Ni 离子结合的空 POM 的性质和数量的影响的明显趋势，但这项研究强调了反离子的性质对 POM 催化活性的影响，以及 Ni4 的 TBA 盐这一观察结果与将二氧化碳鼓泡到催化介质中后发生的相分离有关。

NMR 和 IR 测量确实表明 POM (在水相中) 与其 TBA 反离子 (在有机相中) 分离，从而提高了催化活性。这为 POM 化合物的光催化研究开辟了新的前景，因为 POM 的碱性盐通常可以很容易地转化为 TBA 盐。重点关注最活跃的 Ni4 体系，瞬态吸收光谱和 DFT 计算支持催化剂被[Ru(bpy)3]2+/TEOA 光化学体系还原通过还原猝灭途径进行。激发的三重态 MLCT PS 被 TEOA 猝灭，产生单电子还原的 [Ru(bpy)3]+ 物质，它充当 Ni4 催化剂的还原剂。DFT 计算还表明 Ni4 催化剂被 PS 还原猝灭。反应中产生的 HTEOA+ 阳离子自发质子化。 这些结果表明了一种反应机制，其中 Ni(II) 中心充当催化活性位点，而多钨酸盐框架充当将 CO2 还原为 CO 所需的电子和质子的储存器。

文献信息

Talbi K, Penas- F, AL, 等。Ni- : - 和 CO2 [J]. B: 和，2024，345: 。DOI：10.1016/j..2023。