煤化工的发展及应用：从焦化到煤直接液化的多领域探索

煤化工的发展及应用：从焦化到煤直接液化的多领域探索

1.我国煤化工发展情况

煤化工是将煤转化为气体、液体和固体产品或半产品，并进一步加工成化学品和能源产品的工业，包括炼焦、煤气化、煤液化等。

在煤炭的各种化学工艺中，炼焦是最早、至今仍是最重要的方法，其主要目的是生产冶金焦，同时生成煤气以及副产品苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香烃。

煤气化在煤化工中也占有重要地位，用于生产城市煤气及各种燃料气（广泛应用于机械、建材等行业），是有利于提高人民生活水平和保护环境的清洁能源；用于生产合成气（作为合成氨、合成甲醇等的原料），是合成液体燃料等多种产品的原料。

煤直接液化即煤高压加氢液化，可以生产人造石油和化工产品，当石油短缺时，煤液化产品可以替代目前的天然石油。

我国能源禀赋具有“缺油、少气、煤炭资源相对丰富”的特点，且煤炭价格较低，我国煤化工产业面临巨大的市场需求和发展机遇。

新型煤化工产业对我国能源可持续利用将发挥重要作用，是未来20年的重要发展方向，对减少燃煤带来的环境污染、降低对进口石油的依赖、保障能源安全具有重大意义。

新型煤化工产业主要生产清洁能源和可替代石油化工的产品，如天然气、柴油、汽油、航空煤油、液化石油气、乙烯原料、聚丙烯原料、替代燃料（甲醇、二甲醚）等，与能源化工技术结合，形成煤炭、能源、化工一体化的新兴产业。

当前，我国新型煤化工项目发展迅猛、遍地开花，仅新疆在建或规划中的煤制气项目就有14个，建设产能将达到2800万吨，煤制油将达到4000万吨，煤制天然气接近1500亿立方米，煤制乙二醇将超过500万吨，这些项目全部建成后，我国将成为全球新增产能最大的煤化工大国。

2、煤化工废水零排放的意义

2.1 节约水资源

新型煤化工耗水量巨大，大型煤化工项目每生产一吨产品耗水量在10吨以上，年耗水量通常高达数千万立方米。煤化工的快速发展造成了区域水资源供需不平衡，缺水地区集中在华北、西北地区，这些地区水资源严重不足，目前这些地区出现了水权纠纷，这种情况如果持续下去，将影响当地工农业的正常发展，带来诸多社会问题。

煤化工废水零排放、废水最大限度回用，可以节约水资源，缓解水资源严重短缺的状况。

2.2保护生态环境，避免水和地下水污染

煤化工企业耗水量大，其排放的废水主要来源于煤炭炼焦、煤气净化、化工产品回收精制等工序。该类废水水量大、水质复杂，含有大量有机污染物、酚类、硫、氨等，还含有大量联苯、吡啶吲哚、喹啉等毒性较大的有毒污染物。在煤炭资源丰富的地区，往往存在缺水、无环境容量、生态脆弱的地方，如新疆伊犁地区、宁夏、内蒙古等煤化工基地，实施零排放可有效保护生态环境，避免水体和地下水污染。

2.3 零排放的意义

“零排放”是指煤化工生产中产生的生产废水、污水、清水全部经过处理后回用，不向外界排放任何废水。对于规划中的煤化工项目来说，“零排放”尤为重要，既能解决部分水资源问题，又不会对当地环境生态造成污染和破坏。

3.煤气化废水特征

气化废水来源及特点：煤在气化过程中，煤中所含的部分氮、硫、氯及金属在气化过程中部分转化为氨、氰化物及金属化合物；一氧化碳与水蒸气反应生成少量甲酸，甲酸与氨反应生成甲酸氨。这些有害物质大部分溶解在气化过程中的洗涤水、洗气水、引汽后分离水及储罐排水中，部分在设备管道清洗过程中排空等。

煤炭气化技术目前主要有固定床、流化床、气流床三种类型；炉型有固定床间歇气化炉、熔灰炉、、Ende炉等多种类型，流化床、气流床三种气化工艺排水水质如下表：

4.煤气化废水处理技术

4.1 煤气化废水经苯酚-氨回收后水质

三种气化工艺产生的废水中氨含量较高；固定床工艺产生的苯酚含量较高，而其他两种工艺较低；固定床工艺产生的焦油含量较高，而其他两种工艺较低；气流炉工艺产生的甲酸化合物较高，而其他两种工艺基本不产生；三种工艺均有氰化物产生；对于有机污染物COD，固定床工艺产生最多，造成的污染最严重，而其他两种工艺污染相对较轻。

以上三个工艺产生的废水如果不经过预处理是不能直接进行生化处理的，特别是当废水中的氨氮含量很高，且鲁奇炉的苯酚含量也很高的时候。

鲁奇炉废水需经苯酚-氨回收设备预处理；流化床及流化床工艺煤气化废水需经氨回收设备预处理。预处理后各废水水质如下：

4.2煤气化（固定床工艺）废水生化处理工艺

固定床工艺煤气化废水CODcr浓度较高，为有机废水，含有大量氨氮和酚，具有一定色度，有以下特点：

（1）污水中有机物浓度较高，B/C值在0.33左右，可采用生化处理技术。

（2）污水中含有难降解有机物如单酚、多酚等含有苯环、杂环的物质，具有一定的生物毒性，这些物质在有氧环境中很难分解，需要在厌氧/兼氧环境中才能开环降解。

（3）废水中氨氮浓度高，处理难度大，需采用强硝化、反硝化能力的处理工艺。

（4）废水中含有漂浮油、分散油、乳化油和溶解油，溶解油主要成分为酚类芳香族化合物，乳化油需采用气浮方法去除，可溶性酚类物质需通过生化、吸附等方法去除。

（5）含有毒性抑制物质，如污水中含有苯酚、多酚、氨氮等毒性抑制物质，需要通过驯化提高微生物的抗毒能力，同时需要选择合适的工艺，提高系统的抗冲击能力。

（6）废水异常排放的影响。当生产过程中出现问题时，会产生高浓度污染物的异常废水，该类废水不能直接排入生化处理系统，需要设置事故调整等措施。

（7）污水色度较高，含有一些具有发色基团的物质。

因此，为保证工艺废水出水水质，工艺废水采用以去除CODcr、BOD5、氨氮等为主体的生化处理工艺（主要考虑硝化、反硝化作用），选择以除油、脱色为主要目的的预处理工艺，选择以物理、化学为基础的后处理强化工艺。所采用的工艺如下：

4.3煤气化（流化床、气流床）废水生化处理工艺

流化床、气流床工艺产生的废水COD较低、可生化性较好（特别是气流床工艺产生的废水），这类废水的主要特点是氨氮较高，应选择硝化、反硝化效果好的处理工艺。

但生化处理只能去除污水中的有机污染、油、氨、酚、氰化物等，却不能去除污水中的盐分。

5、煤气化废水零排放

5.1煤化工废水分类

‍

煤化工生产过程中排放的废水包括：生产废水、生活废水、清洁污水、初期雨水等，其中生产废水主要为气化废水；清洁污水主要来源于循环水污水、海水淡化站排出的浓盐水；初期雨水主要是污染区收集的前十分钟雨水。

上述排水中水量较大的是清污水和工业废水，一般考虑将清污水与工业废水、生活污水、初期雨水等分开收集，即分为清水和污水两大类。

5.2 废水回用

煤化工生产过程中需用大量的循环水，循环水站规模一般较大，所需补充水量较大，在考虑回用清污水、污水处理出水时，一般考虑回用于循环水站的补充水。

污水处理厂出水虽然去除了大量的有机污染、氨、酚等物质，但其含盐量却没有减少。清污水和脱盐水站出来的浓盐水中的含盐量比较高，一般是原水的4～5倍。因此，要想回用污水，就必须对污水进行脱盐处理，否则盐就会在系统中循环积累。

5.3 水回用工艺类型

目前我国采用的海水淡化工艺有化学淡化（即离子交换淡化）、膜分离技术、蒸馏淡化水处理以及膜法与离子交换法相结合的淡化工艺。

（1）离子交换脱盐工艺

离子交换水处理技术已经相当成熟，适用于水体含盐量不高的场合，但在处理高氯、高盐、高硬度水、苦咸水、海水时，该技术在树脂再生过程中要消耗大量的酸、碱，而且其排出的液体会污染环境。

（2）膜法海水淡化工艺

随着膜研究的进步，膜分离技术发展迅速，膜的应用领域也越来越广泛，已成为一门工业化的高新技术，具有操作简便、设备紧凑、工作环境安全、节能、节省试剂等优点。其主要分离工艺为反渗透技术，反渗透的预处理工艺有超滤和精滤技术，可根据原水水质不同组合成多种工艺。

（3）膜法和离子交换法相结合的海水淡化工艺

由反渗透膜和离子交换组成的脱盐系统是目前应用最为广泛的脱盐水处理系统，在该系统中，反渗透作为离子交换的前置脱盐系统，可除去原水中95%以上的盐分和大部分其它杂质，如胶体、有机物、细菌等；反渗透水中剩余的盐分则由后续的离子交换系统除去。

5.4 废水回用工艺选择

回用污水处理厂出水与清污水的混合水，水量一般较大，含盐量不高，一般在1000~/L之间。若直接采用蒸馏法，需大量热源，浪费能源，并不适宜。由于污水中仍含有一定的有机污染物，若采用离子交换树脂，会堵塞树脂。且由于回用水、再生水为补充水，对水质要求不高，故不宜采用离子交换。随着膜分离技术的发展和膜生产工艺的提高，膜的使用寿命不断增加，使用价格不断下降，膜的使用越来越普及。建议在污水回用主工艺中优先采用双膜法（超滤+反渗透），根据水质的不同特点对污水进行预处理，以满足双膜的使用条件。

5.5 盐水膜浓缩

国内外有不少公司正在研究将双膜法生产的盐水进行再次浓缩，使含盐量达到6万～8万mg/L，即尽可能提高污水中的含盐量，又能减少后续蒸发器的结垢，减少投资，节约能源。

目前国际上常用的工艺有公司的HERO膜浓缩工艺、GE公司的纳滤膜浓缩工艺、公司的OPUS膜浓缩工艺、公司的振动膜浓缩工艺等，国内也有一些公司在研究膜浓缩技术，但至今尚无实际成果或工程实例。

5.6 蒸发

盐水中盐度在蒸发前已达到6万～8万mg/L，国外废水蒸发工艺一般采用“降膜机械蒸汽压缩再循环蒸发技术”，该技术是目前国际上处理高盐废水最可靠、最有效的技术方案。采用机械压缩再循环蒸发技术处理废水时，废水蒸发所需的热能主要由蒸汽冷凝、凝结水冷却时放出或交换的热能提供，运行过程中无潜热，运行过程中唯一消耗的能量是驱动废水、蒸汽、凝结水在蒸发器内循环流动的水泵、蒸汽压缩机及控制系统所消耗的能量。

采用蒸汽作为热能时，蒸发每公斤水需耗费554大卡热能。采用机械压缩蒸发技术时，典型能耗为蒸发每吨含盐废水20～30度电，即蒸发每公斤水仅耗费28～30大卡或更少的热能。即单台机械压缩蒸发器的效率理论上相当于20效的多效蒸发系统。采用多效蒸发技术可提高效率，但多效蒸发增加了设备投资和运行费用。蒸发器一般可将废水中的含盐量提高到20%以上，通常送至蒸发池进行自然蒸发结晶；或送至结晶器结晶干燥成固体后送去处置。

6.国内零排放项目案例简介

Ø伊犁新天20亿立方米/年煤制气项目

Ø图克化肥项目一期年产合成氨100万吨、尿素175万吨。

Ø中电投沂南3×20亿标米煤制气项目一期20亿标米工程

Ø神华煤炭直接液化项目

零排放项目绩效

6.1伊犁新天20亿立方米/年煤制气项目（总承包）

Ø气化工艺：碎煤加压固定床气化技术（鲁奇炉）

Ø项目产品：年产20亿Nm3天然气

Ø污水处理系统内容：

污水处理厂：/h

废水回用：

①生化废水回用单元：1200m 3 /h

②含盐废水回用装置：1200m 3 /h

③多效蒸发机组：300m 3 /h

6.2图克化肥项目（总承包）

Ø气化工艺：碎煤渣加压气化技术（BGL）

Ø项目产品：100万吨/年合成氨、175万吨/年尿素

Ø污水处理系统内容：

污水处理装置：360m3/h

循环水处理装置：1200m 3 /h

盐水处理装置：200m 3 /h

加工工艺：

废水处理工艺

6.3中电投沂南3×20亿立方米/年煤制气项目一期20亿立方米/年工程（总体设计+基础设计）

Ø气化工艺：纯氧流化床气化技术（GSP炉）

Ø项目产品：年产20亿Nm3天然气

Ø污水处理系统内容：

污水处理装置：280m3/h

循环水处理装置：900m 3 /h

盐水处理单元：120m 3 /h

Ø加工工艺：

污水处理装置：预处理+二级生化+深度处理

再生水处理装置：预处理+超滤+反渗透

盐水处理装置：膜浓缩+蒸发结晶

6.4 神华煤炭直接液化（煤制油）项目

Ø污水处理系统内容：

生化处理部分：含油污水系统、高浓度污水系统

盐处理部分：包括盐废水系统、催化剂制备废水系统、蒸发器浓缩液处理系统

Ø加工规模：

含油污水系统：204m 3 /h

高浓度污水系统：150m3/h

咸水污水系统：286m 3 /h

催化剂制备废水系统：103m 3 /h

盐水处理系统：蒸发器、结晶器、蒸发池面积约12平方米