甲烷化学研究：催化圣杯与甲烷转化的研究成果

甲烷化学研究：催化圣杯与甲烷转化的研究成果

甲烷化学研究一直被认为是催化领域的“圣杯”，而甲烷的催化转化反应更是催化和能源领域的研究热点。我们整理了2019年、2020年发表在及其子期刊上的甲烷转化研究成果，供大家交流学习。

关于甲烷干重整的三篇文章

1.：单晶氧化镁载体上稳定的镍钼纳米催化剂催化甲烷干重整

目前，二氧化碳排放主要通过减排、封存和利用来控制，但对于过量的二氧化碳，效果并不显著。如今二氧化碳排放量每年超过40吨，主要是因为没有可行的物理或化学方法去除大量的二氧化碳。理论上，将二氧化碳注入燃料或化学品生产中可能会产生显著的负排放。例如，通过甲烷干重整每年生产60吨氢气，可以消耗0.5吨二氧化碳。大规模的碳固定过程需要使用二氧化碳来生产大量的化学品。如果能开发出一种耐结焦和烧结的催化剂，甲烷的干重整反应就可以成为一种经济上可行的解决方案。

韩国科学技术院Cafer T. Yavuz团队报道了一种稳定地附着在单晶氧化镁载体边缘的钼掺杂镍纳米催化剂，展示了催化甲烷干重整定量生产合成气的能力。在反应气体流量为每小时每单位质量催化剂60升的情况下，该催化剂连续运行850小时以上，未检测到结焦现象。利用同步辐射没有观察到烧结现象，活化过程中合成的2.9纳米晶体在温度以上迁移并在MgO晶体边缘结合形成稳定的17纳米晶粒。这项研究为碳回收提供了一种工业上和经济上可行的途径，“单晶边缘纳米催化剂”技术可以为许多具有挑战性的反应提供稳定的催化剂设计方法。

文章链接：10.1126/。

2. 单原子位点天线反应器等离子体光催化剂用于高效甲烷干重整

甲烷干重整反应在热力学和动力学上均属不利条件，传统热催化过程需要高温反应条件，易造成积碳和催化剂失活。等离子体活性金属纳米粒子具有较强的光吸收能力，可与催化活性金属形成“天线-反应器”，单原子合金可发挥单原子位点催化活性，同时几乎不削弱表面等离子体共振效应。

Naomi J. Halas、莱斯大学的Peter、普林斯顿大学的Emily A.等报道了一种由Cu纳米粒子“天线”和Cu纳米粒子表面Ru单原子“反应器”位点组成的等离子体光催化剂，是低温光驱动甲烷干重整的理想选择。该催化剂在室温光照条件下表现出较高的光能利用效率，与热催化相比，在光催化条件下可实现50 h的长期稳定性和99%以上的选择性。优异的催化性能归功于单原子活性位点和光激发热载流子。量子机制建模表明，Cu(111)表面掺杂的单原子Ru和激发态的活化导致甲烷活化的势垒降低。该光催化剂的设计策略对未来节能工业过程的发展具有指导作用。

文章链接：10.1038/-019-0517-9

3. 光催化甲烷干重整，突破催化热力学极限

由于热力学限制，甲烷干重整需要高温反应条件，甲烷部分氧化也可得到合成气，但难以避免生成热力学稳定的产物二氧化碳，光能可驱动热力学不利的反应，并可超越热力学极限。

日本科学家阿部等报道了一种Rh/STO负载型催化剂，该催化剂可有效强化紫外光条件下甲烷干重整反应过程。该反应不需要加热，可以在较低温度下完成，这是热催化过程中无法实现的。STO上光生空穴用于甲烷的氧化，光生电子转移到Rh纳米粒子上用于CO2的还原。同位素实验表明，晶格氧（O2-）作为中间体驱动甲烷干重整反应的发生。Rh/STO的材料设计理念可以拓展应用于光子能驱动的各种热力学不利反应，实现碳资源转化为高附加值产品。

文章链接：10.1038/-019-0419-z

甲烷部分氧化为甲醇（第 2 部分）

4.：利用改性疏水沸石在甲烷氧化为甲醇过程中原位形成过氧化物

甲醇是生产烯烃、芳烃和其他精细化学品的重要原料。甲醇的传统合成路线需要将甲烷重整成合成气，然后在高压下转化为甲醇。由于甲烷的 CH 键强度高（104 kcal/mol）且电子亲和力和极化率极低，将甲烷直接部分氧化为甲醇更具吸引力，但也具有挑战性。与气相甲烷的转化相比，在温和条件下在液体溶剂中氧化甲烷消耗的能量更少。可以使用过氧化氢 (H2O2) 作为氧化剂来氧化甲烷，但 H2O2 比气态氧更昂贵。H2O2 的浓度会影响氧化效率。为了防止 H2O2 被稀释，在金属纳米颗粒周围保持较高的 H2O2 局部浓度可以促进甲烷的转化，但这种策略尚未得到证实。

基于此，浙江大学肖丰收教授与王良研究员联合报道了一种在较低温度（70℃）下原位生成过氧化氢（H2O2）的非均相催化体系，以提高甲烷氧化生成甲醇的产率。该非均相催化剂是将Au-Pd合金纳米粒子固定于铝硅酸盐沸石晶体上，并用有机硅烷改性沸石外表面而成。经硅烷改性的沸石外表面可使氢气、氧气和甲烷扩散至催化剂活性位点，同时将生成的过氧化氢限制在催化剂内，提高H2O2的局部浓度，提高反应效率。甲烷氧化反应中甲烷的转化率为17.3%，甲醇选择性达到92%，每克Au-Pd产甲醇高达91.6 mmol h-1。

文章链接：10.1126/。

5. ：水促进甲烷在 CeO2-Cu2O 催化剂上界面氧化成甲醇

Ni/CeO2(111)催化剂可以在甲烷、氧气和水的混合气体中直接合成甲醇，但该方法的选择性相当低（小于40％）。Cu2O/Cu(111)和CeO2/Cu2O/Cu(111)对水解离具有很高的活性。在水存在下，CeO2/Cu2O/Cu(111)型逆催化剂在甲烷制甲醇反应中表现出近70％的选择性。反​​应机理已被广泛研究，包括活性位点、反应中间体的性质、反应途径以及O2和H2O在甲烷转化为甲醇中的作用。一些研究提出在高温（450-500K）下，O2作为氧化剂，通过催化剂表面生成的活性金属M=O物种将CH4转化为吸附的甲氧基（*CH3O）和CH3OH。 H2O 有助于 *CH3O 的加氢或阻碍表面位点以防止其分解，从而促进甲醇的提取。对于模拟酶的含 Cu 沸石系统，CH3OH 的生成是一个连续的过程，包括 O2 的处理或活化、与 CH4 的反应以及最终用水提取甲醇。对于活性 CeO2/Cu2O/Cu(111) 催化剂，CH3OH 高选择性（~70%）的来源尚不清楚。

针对此，美国布鲁克海文国家实验室的D. José A.和Ping Liu团队将常压X射线光电子能谱（AP-XPS）与密度泛函理论（DFT）计算和动力学蒙特卡罗（KMC）模拟相结合，认为在CeO2/Cu2O/Cu(111)催化剂上，当CH4、O2和H2O暴露在催化剂上时，水促进的界面途径是反应的关键步骤。常压X射线光电子能谱表明，水加入甲烷和氧气体系中导致表面甲氧基团的形成，加速了甲醇的生成。这些结果与密度泛函理论计算和动力学蒙特卡罗模拟的结果一致，表明水优先在位于CeO2-Cu2O/Cu(111)界面的活性铈离子处解离。 吸附的羟基阻止OO键断裂，直接转化为甲醇，抑制甲氧基脱氢生成一氧化碳和二氧化碳的过程，氧气重新氧化还原表面。吸附的水也可以将甲醇转移到气相中。

文章链接：10.1126/。

两篇关于甲烷功能化的文章

6. ：通过甲烷活化生成CH3+选择性制备甲磺酸

将CH4直接转化为高附加值化学品的唯一工业路线是在非均相金属催化剂下的CH4氧化偶联反应。出于环境方面的考虑，CH4的应用不再局限于热源和氢源，例如CH4磺化制备甲磺酸（MSA）近年来受到了广泛的关注。在之前的研究中，Bell和Sen等人以过氧盐和不同的金属和非金属添加剂为自由基引发剂，重点研究了发烟硫酸中的甲磺酸化反应，其中磺化反应是由过氧硫酸盐的热分解引发，从而生成硫酸根阴离子。但由于反应过程中存在自由基复合等副反应，导致反应转化率很低，不适合大规模生产。超酸化学的发展，为相关工业过程提供了达到所需反应性和选择性的条件。

德国集团（-Werke AG）化学部门的Timo Ott等人提出了一种仅以甲烷和三氧化硫两种反应物生产甲磺酸的实用方法，最终实现了甲磺酸选择性和产率超过99％。基于磺酰过氧化物衍生物的亲电引发剂在超酸条件下质子化，产生能够活化甲烷CH键的高亲电性氧原子。机理研究表明关键中间体CH3+的形成。该方法可以很容易地利用串联反应器进行扩展，实现每年高达20吨的甲磺酸的预期产量。

文章链接：10.1126/。

7. : 流动反应体系中十钨酸盐对低碳烷烃中 C(sp3)-H 键的光催化功能化

气态烷烃的直接活化是化学领域一个长期存在的挑战。由于这些化合物固有的惰性，通常需要苛刻的反应条件来打断C(sp3)-H键。因此，C(sp3)-H键的选择性功能化已成为有机合成中最具挑战性的反应之一。甲烷是天然气的主要成分，储量丰富，在所有气态烷烃中，它的氢碳比最高。由于这些CH键固有的惰性，这些化合物的增值加工工业过程仅限于高温高压转化，例如甲烷的-过程或氧化偶联。在过去的几十年里，将低碳烷烃转化为高附加值的化学品一直是合成界的主要目标，但迄今为止成功有限。气态烷烃活化的困难是由于(i)气态烷烃的BDE值高，使其活化极具挑战性； (ii) 这些烷烃的气态性质使其与光催化剂的接触在技术上具有挑战性。

荷兰埃因霍温理工大学Noël教授课题组以己内酯为光催化剂，在室温毛细管流动反应器条件下，通过氢原子转移实现甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷中C(sp3)-H键的光催化活化，相应的碳中心自由基被多种迈克尔受体有效捕获，并以较高的分离产率和较高的选择性得到相应的加氢烷基化加合物。

文章链接：10.1126/。

甲烷偶联

8.：室温下利用光化学循环将甲烷按化学计量转化为乙烷

甲烷是天然气、页岩气和沼气的主要成分，是一种温室气体。目前，约90%的甲烷用于各种燃烧过程，向大气中释放二氧化碳。寻找将甲烷有效转化为燃料和化学品的方法，对于合理利用化石和可再生能源原料、减少温室气体排放至关重要。除燃烧利用外，甲烷的工业利用仍然有限，主要涉及甲烷蒸汽重整、部分氧化、自热重整和反应。甲烷转化的非工业途径可分为氧化途径和非氧化途径。非氧化途径导致大量积碳，而氧化途径通常产物选择性低，并产生大量的CO2。

法国国家科学研究中心（CNRS）-里尔大学的V.和Y.团队首次提出了一种光化学回收策略，通过银-杂多酸-二氧化钛纳米复合材料在室温下高选择性地将甲烷转化为乙烷。该过程涉及甲烷与高分散的银离子在光照下发生化学计量反应，生成甲基自由基，甲基自由基结合生成乙烷，而银离子则被还原为金属银。银-杂多酸-二氧化钛纳米复合材料在空气中光照后可可逆再生。光化学回收过程对甲烷偶联产物的选择性达到90%以上，乙烷产率超过9%，在362nm处具有3.5%的高量子效率和优异的稳定性。

文章链接：10.1038/-020-0616-7