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1.(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公开号 (43)申请公开日 (21)申请号 2.9 (22)申请日 2019.05.14 (71)申请人地址广东省广州市白云区江高镇神山郭塘郭雅路88号 (72)发明人郭崇武、赖焕文 (74)专利代理机构广州粤华专利代理机构（普通合伙） 44523代理人陈岑 (51)国际分类 C02F 9/04 (2006.01) C02F 103/16 (2006.01) C02F 101/34 (2006.01) C02F 101/30 (2006.01) C02.

2.F 101/20(2006.01)C02F 101/10(2006.01)（54）发明名称一种焦磷酸盐-柠檬酸盐锌镍合金电镀废水的处理方法（57）摘要本发明公开了一种焦磷酸盐-柠檬酸盐锌镍合金电镀废水的处理方法。在废水中加入氯化亚铁和氯化钙，用石灰乳液调节pH为1011.5。亚铁离子和钙离子协同作用使柠檬酸络合剂沉淀，钙离子沉淀焦磷酸盐，镍离子和锌离子生成相应的氢氧化物等沉淀，磷酸盐生成磷酸镍和磷酸锌沉淀。加入氧化剂氧化其他有机物，调节废水pH为69。处理结果满足-2008电镀污染物排放标准的要求。 本发明创造了一种沉淀亚铁离子和钙离子去除废水的方法。

3.一种处理水中含羧基有机酸配体的新方法，该方法工艺简便易行，处理成本低，具有很好的市场应用前景。权利要求1页说明书5页CN A 2019.08.06CN A 1.一种焦磷酸盐-柠檬酸盐锌镍合金电镀废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤：(1)调节锌镍合金电镀废水pH为58，在机械搅拌条件下加入氯化亚铁溶液和氯化钙溶液；(2)在机械搅拌条件下向步骤(1)处理后的废水中加入石灰乳液，调节pH为1011.5，亚铁离子和钙离子协同沉淀废水中的柠檬酸、钙离子和焦磷酸盐形成焦磷酸钙沉淀，配体上释放出的镍离子和锌离子形成沉淀；。

4. (3)在机械搅拌条件下，向步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀物聚集成大颗粒后沉降； (4)过滤，除去步骤(3)处理后的沉淀； (5)向步骤(4)处理后的废水中加入氧化剂，氧化其他有机物，控制ORP值，氧化90； (6)调节步骤(5)处理后的废水pH为69； (7)检查废水处理结果，达标要求后排放。 2.根据权利要求1所述的焦磷酸盐-柠檬酸盐锌镍合金电镀废水处理方法，其特征在于步骤(1)中氯化亚铁溶液中四水氯化亚铁的质量浓度为/L，加入的氯化亚铁溶液与锌镍合金电镀废水的体积比为(0.55)100。 3.根据权利要求1所述。

5.焦磷酸盐-柠檬酸盐锌镍合金电镀废水的处理方法，其特征在于步骤（1）中氯化钙溶液中氯化钙的质量浓度为/L；和/或所述氯化钙溶液按如下方法配制：将50.氧化钙加入700L水中，搅拌均匀，搅拌下加入盐酸至溶液呈中性，加水至1000L。4.根据权利要求1所述的焦磷酸盐-柠檬酸盐锌镍合金电镀废水的处理方法，其特征在于步骤（1）中加入的氯化钙的质量浓度与废水中焦磷酸钾的质量浓度之比为（8 12）10。5.根据权利要求1所述的焦磷酸盐-柠檬酸盐锌镍合金电镀废水的处理方法，其特征在于步骤（2）中石灰乳液中氧化钙的质量浓度为。

6.根据权利要求1所述的焦磷酸盐-柠檬酸盐锌镍合金电镀废水处理方法，其特征在于步骤(3)中絮凝剂为质量浓度为38g/L的型号为PAM的聚丙烯酰胺水溶液。7.根据权利要求1所述的焦磷酸盐-柠檬酸盐锌镍合金电镀废水处理方法，其特征在于步骤(5)中氧化剂为含有效氯质量分数为1%~3%的次氯酸钠溶液。8.根据权利要求1所述的焦磷酸盐-柠檬酸盐锌镍合金电镀废水处理方法，其特征在于步骤(5)中氧化剂为含过氧化氢质量分数为3%的过氧化氢溶液。9.根据权利要求1所述的焦磷酸盐-柠檬酸盐锌镍合金电镀废水处理方法，其特征在于步骤(5)中O的控制。

7、RP值为：根据COD排放标准要求，用电位计控制ORP值在200～350mV。10、根据权利要求1所述的焦磷酸盐-柠檬酸盐体系锌镍合金电镀废水处理方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（6）中采用稀盐酸调节pH，所述稀盐酸为氯化氢质量分数为2％的盐酸。 1/1 Page 2 CN A 2 一种焦磷酸盐-柠檬酸盐体系锌镍合金电镀废水处理方法 技术领域 0001 本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种焦磷酸盐-柠檬酸盐体系锌镍合金电镀废水处理方法。 背景技术 0002焦磷酸盐-柠檬酸盐体系锌镍合金电镀废水中含有柠檬酸三钠作为配体，柠檬酸盐具有很强的抗氧化性能。

8、传统的氧化法对柠檬酸根的破坏效率低，一般需要大量的氧化剂才能破坏柠檬酸配体，处理成本较高，在冬季气温较低时也难以有效去除柠檬酸根。因此，采用传统的氧化-氢氧化物沉淀法处理柠檬酸锌镍合金电镀废水时，含柠檬酸的锌镍合金电镀废水中镍和锌的含量往往达不到GB 21900-2008电镀污染物排放标准的要求。发明内容0003基于此，需要提供一种新的技术方案，使得处理后的锌镍合金电镀废水中的配体、镍离子、锌离子得到有效的处理。0004本发明提供了一种焦磷酸盐-柠檬酸锌镍合金电镀废水的处理方法。 具体技术方案为：焦磷酸盐-柠檬酸锌镍合金电镀废水的处理方法，包括如下步骤：(1)调节。

9、将锌镍合金电镀废水pH值降至58，在机械搅拌条件下，加入氯化亚铁溶液和氯化钙溶液；(2)在机械搅拌条件下，向步骤(1)处理后的废水中加入石灰乳液，调节pH值至1011.5。亚铁离子和钙离子协同作用，使废水中柠檬酸根析出，钙离子和焦磷酸根生成焦磷酸钙沉淀，络合离子释放出的镍离子和锌离子生成沉淀；(3)在机械搅拌条件下，向步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，使沉淀物聚集成大颗粒后沉降；(4)过滤，除去步骤(3)处理后的沉淀；(5)向步骤(4)处理后的废水中加入氧化剂，氧化其他有机物，控制ORP值，氧化90；(6)调节步骤(5)处理后的废水pH值至69；(7.

10.)检查废水处理结果，达标后排放。0005进一步的，步骤（1）中氯化亚铁溶液中四水氯化亚铁的质量浓度为100～300g/L，加入的氯化亚铁溶液与锌镍合金电镀废水的体积比为（0.55）100。0006进一步的，步骤（1）中氯化钙溶液中氯化钙的质量浓度为/L；和/或，所述氯化钙溶液按如下方法配制：将50.氧化钙加入700L水中，搅拌均匀，搅拌下加入盐酸至溶液呈中性，加水至1000L。0007进一步的，步骤（1）中加入的氯化钙在废水中的质量浓度为废水中焦磷酸钾的质量浓度的（812）10。说明1/5第3页。

11.CN A 3 0008 进一步地，步骤（2）中石灰乳液中氧化钙的质量浓度为/L。 0009 进一步地，步骤（3）中絮凝剂为质量浓度为38g/L的型号为PAM的聚丙烯酰胺水溶液。 0010 进一步地，步骤（5）中氧化剂为含有效氯质量分数为1％3％的次氯酸钠溶液。 0011 进一步地，步骤（5）中氧化剂为过氧化氢质量分数为3％的过氧化氢溶液。 0012 进一步地，步骤（5）中ORP值的控制如下：根据COD排放标准的要求，通过电位计控制ORP值在。 0013 进一步地，步骤（1）、（6）中采用稀盐酸调节pH值。

12、稀盐酸为质量分数为2%氯化氢的盐酸。0014 锌镍合金电镀废水中含有焦磷酸钾、柠檬酸三钠、锌离子、镍离子、有机添加剂、磷酸钾等成分，废水pH一般在78范围。0015 在碱性条件下，亚铁离子和钙离子能与柠檬酸生成沉淀，亚铁离子和钙离子的协同作用能有效去除锌镍合金电镀废水中的柠檬酸络合剂。0016 在碱性条件下，钙离子能与焦磷酸钾反应生成焦磷酸钙沉淀，能有效去除焦磷酸盐。 0017 在碱性条件下，在柠檬酸盐和焦磷酸盐沉淀的同时，废水中的镍离子和锌离子从其络合离子中释放出来，形成氢氧化物等沉淀，能有效去除镍离子和锌离子。

13. 0018 pH小于9.6时，氢氧化镍不能完全沉淀，pH大于11.5时，氢氧化锌开始溶解，因此在处理锌镍合金电镀废水过程中，pH需控制在1011.5范围内。 0019 在电镀过程中，焦磷酸钾分解生成少量磷酸钾，在碱性条件下，磷酸盐与镍离子、锌离子反应生成磷酸镍和磷酸锌沉淀，可有效去除磷酸钾。 0020 采用次氯酸钠溶液或双氧水作为氧化剂，可有效破坏锌镍合金电镀废水中的有机添加剂，降低COD()。 0021 本发明采用机械搅拌代替空气搅拌，可防止亚铁离子被空气氧化而失去作用。 0022 与现有技术相比。

14、与上述相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明的焦磷酸盐-柠檬酸盐锌镍合金电镀废水的处理方法，利用亚铁离子和钙离子的协同作用，将废水中的柠檬酸络合剂与亚铁离子和钙离子共沉淀，克服了传统方法破坏柠檬酸络合剂成本高的技术​​缺陷；2、废水中的焦磷酸钾和柠檬酸三钠沉淀后，络合离子释放出的镍离子和锌离子生成沉淀，从而有效地去除了这些污染物，解决了传统方法冬季处理锌镍合金电镀废水不易达标的难题； 3.本发明的处理方法可同时去除废水中的络合剂、重金属、及磷等污染物，工艺简单，处理成本低，具有良好的市场应用前景。具体实施方式0023为了便于理解本发明，下面将参照。

15.本发明通过实施例进行了更全面的描述。下面给出了本发明的优选实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，而不限于本文所述的说明书实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻和全面。0024除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本​​发明说明书中使用的术语仅用于描述特定实施例，并不旨在限制本发明。本文使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任意和所有组合。0025本发明以下实施例中使用的设备是常见的。

16、标准设备、主要设备及化学药剂如下：锌镍合金电镀废水调节池、进料池、沉淀池、絮凝池、斜管沉淀池、氧化池、中和池、板框压滤机；氯化亚铁溶液：质量浓度200g/L四水氯化亚铁水溶液；氯化钙溶液：含质量浓度150g/L氯化钙；石灰乳液：含质量浓度80g/L氧化钙；絮凝剂：质量浓度5g/L PAM型号聚丙烯酰胺水溶液；次氯酸钠溶液：含质量浓度2%有效氯的次氯酸钠溶液；过氧化氢：质量分数6%的过氧化氢；稀盐酸：含质量浓度8%氯化氢的盐酸。 0026 实施例1：含/L焦磷酸钾的锌镍合金电镀废水的处理步骤1：添加。

17、氯化亚铁、氯化钙锌镍合金电镀废水由废水调节池输送至进料池，用搅拌机搅拌池液，加入盐酸调节pH为7，每吨废水加入氯化亚铁溶液18L、氯化钙溶液40L。0027步骤2、络合剂与重金属离子的沉淀进料池废水流入沉淀池，用搅拌机搅拌池液，加入石灰乳液调节pH为1011.5。亚铁离子与钙离子协同作用生成柠檬酸，钙离子与焦磷酸生成焦磷酸钙沉淀，络合离子中释放出的镍离子与锌离子生成沉淀，磷酸盐与镍离子与锌离子生成磷酸镍和磷酸锌沉淀。 0028 步骤3、沉淀分离废水由沉淀池流入絮凝池，加入絮凝剂对沉淀物进行絮凝，使沉淀物聚集成大颗粒。废水流入絮凝池。

18、斜管沉淀池，沉淀物沉至沉淀池底部。用污泥泵将沉淀物泵入板框压滤机，过滤，滤液回流至锌镍合金电镀废水调节池。滤渣交由有资质的专业厂家处理。0029步骤4、其它有机物的氧化斜管沉淀池上清液流入氧化池，加入次氯酸钠溶液，控制电位计ORP值为300mV，进行氧化。0030步骤5、中和处理废水由氧化池流入中和池，搅拌池液，加入稀盐酸调节pH为78。0031步骤6、废水排放检查处理后的锌镍合金电镀废水达标后由设备出水口排放。 0032 实施例2：含/L焦磷酸钾的锌镍合金电镀废水的处理步骤1：向上述中加入氯化亚铁和氯化钙。

19、锌镍合金电镀废水由废水调节池输送至进料池，用搅拌机搅拌池液，加入盐酸调节pH为7，每吨废水加入10L氯化亚铁溶液和20L氯化钙溶液。 3/5 Page 5 CN A 5 0033 步骤2、络合剂与重金属离子的沉淀 进料池废水流入沉淀池，用搅拌机搅拌池液，加入石灰乳液调节pH为1011.5，亚铁离子与钙离子协同作用生成柠檬酸沉淀，钙离子与焦磷酸盐生成焦磷酸钙沉淀，络合离子中释放出的镍离子与锌离子生成沉淀，磷酸盐与镍离子与锌离子生成磷酸镍和磷酸锌沉淀。 0034 步骤3、沉淀分离废水由沉淀池自流进入絮凝池，加入絮凝剂对沉淀物进行絮凝，沉淀物聚集成沉淀。

20、大颗粒就够了。废水由絮凝池流入斜管沉淀池，沉淀物沉至沉淀池底部，沉淀物由污泥泵打入板框压滤机，过滤，滤液回流至锌镍合金电镀废水调节池，滤渣交由有资质的专业厂家处理。0035步骤4、其它有机物的氧化斜管沉淀池上清液流入氧化池，加入双氧水，控制电位计ORP值为250mV，氧化。0036步骤5、中和处理废水由氧化池流入中和池，槽液搅拌，加入稀盐酸调节pH为78。0037步骤6、废水排放检查处理后的锌镍合金电镀废水达标后由设备出水口排放。 0038试验例1：含羧基配体的亚铁离子与钙离子沉淀协同作用制备六水硫酸镍4.

21.向待处理的试验液中加入10%氢氧化钠溶液200mg/L、柠檬酸200mg/L、氨三乙酸200mg/L，使试验液呈中性。0039取待处理的试验液3份，分别置于烧杯中，每份1L。在1号烧杯中加入3g无水氯化钙，搅拌溶解，边搅拌边加氢氧化钙调节pH至11，30min后用定量滤纸过滤。在2号烧杯中加入3g四水氯化亚铁，搅拌溶解，边搅拌边加氢氧化钙调节pH至11，30min后用定量滤纸过滤。 在3号烧杯中加入6g四水氯化亚铁，搅拌溶解，边搅拌边加入10%氢氧化钠溶液调节pH至11，30min后用定量滤纸过滤。0040用原子吸收光谱法测定各次滤液中的镍含量。

22和锌，结果列于表1中。0041表1用亚铁离子和钙离子沉淀含羧基的配体的结果说明4/5第6页CN A 6在pH为11的碱性条件下，单独使用钙离子沉淀柠檬酸和腈三乙酸不能有效去除镍离子和锌离子，单独使用亚铁离子沉淀柠檬酸和腈三乙酸也不能有效去除镍离子和锌离子。只有使用亚铁离子和钙离子沉淀柠檬酸和腈三乙酸才能有效去除镍离子和锌离子。试验表明，亚铁离子和钙离子均能和配体分子中的羧基发生反应生成沉淀，亚铁离子和钙离子与含羧基的配体的沉淀具有协同效应。 0042试验例2：pH值对锌离子沉淀的影响配制含有50mg/L锌离子的硫酸锌溶液。

23、液，加柠檬酸200mg/L，加10%氢氧化钠溶液调节pH为7，作为待处理溶液。0043 取5份待处理溶液置于烧杯中，每份1L，加3g四水氯化亚铁溶液，搅拌溶解，搅拌下加氢氧化钙分别调节各试液的pH为10.0、10.5、11.0、11.5、12.0，放置30分钟，用定量滤纸过滤，即得待测滤液。 采用原子吸收光谱法测定各待测滤液中锌的质量浓度，结果列于表2。0044表2 pH对锌离子处理结果的影响pH处理后锌含量/（mg/L）GB 21900-2008标准10.0 0.08符合表3的要求10.5 0.23符合表3的要求11.0 0.38符合表3的要求

24.3要求 11.50.93 满足表3要求 12.02.07 不达标 试验表明，当pH达到12时，锌的处理结果已不符合GB 21900-2008标准的要求，因此本发明处理废水所选用的pH工艺参数为1011.5。 0045 实验例3：锌镍合金电镀废水处理结果配制锌镍合金电镀废水，含焦磷酸钾/L、柠檬酸三钠500mg/L、六水氯化镍100mg/L、五水氯化锌600mg/L、磷酸钾20mg/L，加盐酸调节pH为7。 0046 取锌镍合金电镀废水1L，加入氯化亚铁溶液10mL、氯化钙溶液20mL，加石灰乳液调节pH为11，30min后用定量滤纸过滤。

25、过滤。0047采用原子吸收光谱法测定镍、锌，结果列于表3，镍、锌处理结果均符合GB 21900-2008电镀污染物排放标准中表3的要求。0048表3锌镍合金电镀废水处理结果处理项目处理结果(mg/L)GB 21900-2008标准镍0.07符合表3的要求锌0.45符合表3的要求上述实施例中的技术特征可以任意组合，为了说明书简洁，并未描述上述实施例中的技术特征所有可能的组合，但是，只要这些技术特征的组合不发生矛盾，都应当视为本说明书的保护范围。 0049 上述实施例仅表达了本发明的几种实现方式，描述较为具体、详细，但不能理解为对本发明专利范围的限制。需要指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。说明书第5/5页7 CN A 7.