新型深度加氢脱硫催化剂的制备与表征及活性研究

新型深度加氢脱硫催化剂的制备与表征及活性研究

【摘要】：由于更加严格的环保法规要求，开发新型深度加氢脱硫（HDS）催化剂是催化领域的一个具有挑战性的课题。本文采用程序升温还原法制备了纯和负载型过渡金属钼磷化物、镍磷化物以及镍-钼磷化物催化剂，并对这几种催化剂进行了详细的表征。以CO为探针分子，采用原位红外光谱研究了还原磷化物催化剂的表面活性位点以及在硫化条件下表面活性位点的变化。反应结果表明，SiO_2负载型磷化物的DBT HDS反应活性大小顺序为：Ni_2P/SiO_2>Ni-Mo-P/SiO_2>MoP/SiO2。镍-钼磷化物催化剂的HDS活性随Ni含量的增加而提高。 这不同于金属硫化物、氮化物和碳化物，因为磷化后的Ni和Mo原子之间没有明显的协同效应。镍钼磷化物催化剂的活性主要由镍磷化物贡献。CO探针红外光谱表明，在HDS反应过程中，磷化物催化剂的本体结构基本可以保持，但催化剂表面部分硫化形成活性相。这种表面部分硫化的磷化物催化剂可以在温和的条件下重新活化并恢复到新鲜状态。对于磷化物催化剂，DBT HDS反应主要经历直接脱硫（DDS）反应途径，碳硫键发生断裂，反应主要产物为联苯。本研究表明磷化物，特别是镍磷化物是具有潜在应用前景的新型深度加氢脱硫催化剂。此外，本文还制备了纯和负载型过渡金属钼碳化物。 HDS反应结果表明，在碳化钼催化剂中添加P、Co、Ni元素可以提高催化剂的HDS活性。制备了以团簇核心为[(H_2O)_9]~(4+)和[(H_2O)_(10)]~(4+)的三核和四核过渡金属钼(镍)硫原子簇。以金属原子簇为前驱体制备的Al2O3负载型催化剂与传统NiMoS/催化剂相比，金属颗粒尺寸更小、金属分散性更高，与传统方法制备的相应硫化物催化剂相比具有更高的HDS活性。