大庆石化废炭/钯催化剂回收工艺：简单高效，钯回收率超 90%，纯度超 99%

大庆石化废炭/钯催化剂回收工艺：简单高效，钯回收率超 90%，纯度超 99%

根据乙醛装置排出的废炭/钯催化剂的组成，介绍了通过焚烧、王水溶解、氨络合、酸化、干燥、煅烧等工艺从废催化剂中提取金属钯的工艺流程。钯炭回收工艺简单，成本低，钯的总回收率大于90％，纯度大于99％。

为保持催化剂的性能，大庆石化乙醛生产装置每年都会排放大量的废催化剂，其中含有0.4%-0.6%的钯，钯资源稀缺，价格昂贵，如果废催化剂中的钯不能回收利用，将直接影响乙醛生产工艺的经济效益。

本发明是一种适用于处理乙醛生产装置废炭/钯催化剂的回收方法，其中钯的总回收率大于90％，纯度大于99％。

1. 回收流程

回收工艺主要包括焚烧、溶解、氨络合、酸化、干燥、煅烧提取海绵钯等工序，工艺流程图如下。

2. 工艺原理及提取方法

1、焚烧浓缩：乙醛生产装置废碳/钯催化剂含碳45%-50%，为减少王水溶解时碳对二氯钯阴离子的大量吸附，使钯完全溶解且易于过滤，必须对废催化剂进行焚烧，以燃烧除去大量的碳。

将计量好的废炭/钯触媒原料加入瓷坩埚中，放入焚烧炉中恒温300-500度，时间8-10小时，冷却后将焚烧残渣磨碎，得到粉状炉渣，炉渣含钯9.6%，铁25%，铜60%以上，还有少量的锌、钙、钠、镍等金属。

2、王水溶解：王水能溶解一切金属，焚烧后的钯渣用王水溶解后，一切金属均生成相应的金属盐，钯的溶解反应式为：

将计量好的钯渣加入装有电动搅拌器的三口圆底烧瓶中，依次加入钯渣重量6倍的浓盐酸和2倍钯渣重量的浓硝酸，盖上玻璃盖静置30分钟，然后搅拌均匀并放入70-80度的恒温水浴中加热反应至渣不再溶解为止。

3、氨络合：在碱性条件下，钯盐溶于过量的氨中，生成可溶的二级钯四胺离子，二级铜离子、二级锌离子、二级镍离子也形成相应的络合离子。三级铁离子不能与氨形成络合离子，生成氢氧化铁沉淀。

为了使酸浸液中的钯尽可能地转化为可溶的络合离子，氨水必须过量，达到pH=8.5-9。为了加速氢氧化铁的沉淀，将溶液温度升高到70-75度，使氢氧化铁沉淀出来。由于反应生成的氢氧化铁沉淀本身是混凝剂，在凝聚沉淀的同时，还具有吸附作用，使部分氢氧化铬、氢氧化锡等共沉淀除去。为了减少二胺钯阴离子的吸附，可控制一定的温度。

络合反应在装有机械搅拌器的三口圆底烧瓶中进行。搅拌下缓慢加入氨水，当pH达到8.5-9时停止加入。在恒温水浴中加热至70-75度，搅拌30分钟，静置，过滤。最后用硫氰酸钾检查溶液中的三级铁离子，应无显色反应，除铁后的溶液含三级铁离子小于0.01g/L。钯的回收率和铁的去除率均大于98％。

4、钯的制备：上述滤液中含有大量的铜和少量的锌、钠、钙、镍等金属离子。二价四氨合钯离子遇到稀盐酸时，生成黄色的二氯二氨合钯结晶沉淀，不溶于稀盐酸。其它离子则生成相应的盐酸溶液，经过滤，即可得到二氯二氨合钯结晶沉淀。其反应式为：

将除铁后的滤液转移至烧杯中，搅拌下缓慢滴加6mol/L盐酸至pH=1-2，然后停止滴加，静置过滤。沉淀用去离子水洗涤3次，然后将二氯二氨钯晶体干燥后在550度下煅烧，得到钯和氧化钯的混合物。经氢气还原后，钯转化为海绵钯的总回收率大于90％，纯度大于99％。

5、回收氯化铜溶液：在二氯二氨滤液中有钯晶体沉淀。在乙烯直接氧化制乙醛的一步法催化体系中，起催化作用的主要物质是氯化钯。氯化铜是钯的氧化剂，钯被氧化成氯化钯。其反应机理如下：

将滤液转移至装有电动搅拌器的三口圆底烧瓶中，置于90度恒温水浴中加热，使硝酸盐蒸发，直至溶液中硝酸盐含量小于50ml/L，所得溶液可返回氯化铜/氯化钯盐酸水溶液催化体系循环使用。

3. 结论

乙烯直接氧化生产乙醛的一步法工艺，产生的废炭/钯催化剂的回收利用，主要以生产装置的循环使用为主，采用此回收工艺，钯的总回收率大于90%，纯度大于99%，且工艺简单，投资少，效率高，是提高乙醛装置经济效益的有效措施。利用此技术，对乙醛装置的废炭/钯催化剂进行回收利用，可以带来可观的经济效益。