磷石膏杂质脱除、稀土回收及资源化利用研究进展：现状与展望

磷石膏杂质脱除、稀土回收及资源化利用研究进展：现状与展望

磷石膏除杂、稀土回收及资源化利用研究进展*

刘梅、高丽坤、何海洋、饶兵、张明、何飞

(昆明理工大学国土资源工程学院,

（云南昆明）

摘要：磷石膏是磷矿湿法制酸的工业副产品，主要由二水硫酸钙和氟硅酸钠组成，产量大、成分复杂。目前，我国磷石膏堆存量高达8亿吨，其大量堆存不仅造成土地资源的严重浪费，而且引发河流水质恶化、空气污染等生态环境问题，其利用率仅为10%～30%，远未实现产用平衡。对磷石膏中磷、氟等杂质的脱除工艺、稀土元素的回收技术及其在建筑、农业、化工等行业的资源利用现状进行综述，旨在为磷石膏规模化高值化利用研究及工业应用提供参考。

关键词：磷石膏；除杂；稀土回收；资源利用；回收工艺

0 前言

磷石膏（PG）是磷矿湿法制酸的工业副产品，每生产1吨磷酸，就会产生4～6吨磷石膏[1-2]。目前，全球磷石膏库存量高达60亿吨[3]，且仍在以1亿～2.8亿吨/年的速度增加[4]。我国作为磷石膏生产大国，库存量达8亿吨，新增磷石膏产量达7800万吨/年。磷石膏主要由二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）和氟硅酸钠（）[5-6]组成，含水率高达20%～25%[7]。由于磷石膏中含有硫酸、磷酸和氢氟酸残渣，因此被称为酸性副产品。 磷石膏的主要化学成分是CaO、SO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3、P2O5和F。

在我国，磷石膏主要用于筑路、填料、制备水泥缓凝剂、胶凝材料、石膏板、建筑石膏、硫酸、石膏砖等[8]。虽然磷石膏的利用途径很多，但其利用率仅为10%～30%，远未达到产用平衡[9]。大量磷石膏直接露天倾倒，不仅占用了宝贵的土地资源，而且其中的各种磷化合物、硫酸盐、氟化物、有机物、微量金属及放射性物质会污染土壤、地表水和地下水[10]。同时，当磷石膏堆放场溢出的有害蒸气会对周围的大气环境造成严重危害[6]。 本文全面综述了磷石膏中磷、氟等杂质的脱除、稀土元素的回收及资源化利用的研究现状，旨在为磷石膏的综合利用提供参考。

1 磷石膏中磷、氟杂质的去除

磷石膏中的总磷包括可溶性磷、不溶性磷和共晶磷。可溶性磷主要有H3PO4、H2PO4-和HPO42-，不溶性磷主要有Ca3(PO4)；共晶磷·2H2O[11]是由HPO42-以同质异象的方式取代部分SO42-而形成的[12]。磷石膏中的可溶性氟主要以NaF和KF形式存在，不溶性氟主要有、、和CaF2[13]。目前，磷石膏中磷氟的去除方法主要有物理法[14]、化学法和物理化学煅烧法。磷石膏中杂质成分复杂，通常根据杂质的特点采用上述一种或多种方法去除杂质。

1.1 物理方法

物理方法可以去除大量可溶性磷和氟杂质，不需要使用化学试剂，但需要解决洗涤过程中洗液造成二次污染的问题。陈嘉懿 [15] 通过洗涤去除磷石膏中 70% 的可溶性氟和 60% 的可溶性磷。洗涤方法比较简单，但耗水量大，成本较高。王等 [16] 通过对磷石膏进行反浮选，使磷石膏的白度由 31.5% 提高到 58.4%，P2O5 质量分数由 1.78% 降至 0.89%，硫酸钙石膏质量分数达到 96.6%，所得产品可用作建筑材料。SINGH 等 [17] [17] 采用湿法筛分工艺处理磷石膏，筛网尺寸为 300 μm，可以去除其中的氟化物、有机物和磷酸盐等杂质。

1.2 化学酸碱中和

酸碱中和是目前处理磷石膏中有害杂质的主要方法，采用酸碱中和可有效固定磷石膏中的可溶性磷、氟杂质，提高磷石膏的稳定性。加入的碱性物质主要有石灰、电石渣、铝土矿渣等，其中石灰应用最为广泛。吴等[18]针对所产磷石膏，开发了一种利用电石渣与聚合物固化磷石膏中磷、氟的有效方法。实验结果表明，在电石渣改性磷石膏体系中，可溶性磷、氟被固定并转化为 Ca3(PO4)2、CaF2 等稳定的沉淀物，加入聚合物可促进磷石膏中可溶性磷、氟的固化； 对产品进行固体废物毒性浸出试验，结果发现系统内磷、氟浸出液满足GB 8978-1996《废水综合排放标准》的要求。

1.3 化学浸出

化学浸出工艺简单、成本低、二次污染小，但必须根据磷石膏杂质种类的不同选择不同的处理药剂；加入酸、碱、盐可以去除磷石膏中的可溶性物质。通过调节磷石膏浆液的pH值，使磷石膏中的可溶性氟、磷及重金属杂质析出，进一步分离可得到纯度较高的磷石膏。常用的浸出酸有H2SO4、HCl、柠檬酸等，常用的浸出碱有石灰等，常用的浸出盐有NaCl等[8]。[19]采用单段柠檬酸浸出工艺，磷石膏中P2O5去除率达34.7%，CaO纯度提高2.3%，放射性物质降低72.3%； 并对比了柠檬酸、草酸、碳酸钠、碳酸氢钠对磷石膏浸出除杂的效果，其中柠檬酸浸出降低了磷石膏中重金属及放射性元素的含量，效果最好，且具有较高的经济效益和环境友好的特点。

1.4 煅烧方法

酸碱中和、酸浸法虽然可以去除磷石膏中的可溶性磷，但对共晶磷和氟的去除率较低。煅烧可以有效去除共晶磷，但能耗和成本较高。磷石膏中的有机物和可溶盐类杂质可以通过煅烧去除，煅烧过程不需要添加剂，对环境的二次污染小。一般450 ℃煅烧后可以去除水溶性磷，温度达到750 ℃时可以有效降低磷石膏中的氟含量。刘荣荣等[20]采用盐酸体系低温煅烧磷石膏的方法，有效降低了磷石膏中的可溶性磷和可溶性氟含量，在800 ℃时有机物可以转化为气体挥发，在一定程度上降低了共晶磷含量。 如果磷石膏中铁含量较高，高温煅烧产生的氧化铁会造成白度的下降，同时煅烧产生的磷、氟挥发物会腐蚀设备，可在煅烧前加入石灰进行中和。

2 从磷石膏中回收稀土元素

在磷矿处理过程中，大部分稀土会进入磷石膏中。采用二水法工艺时，约70%的稀土进入CaSO4·2H2O，其余进入磷酸。若采用半水法工艺，几乎所有的稀土都进入磷石膏中[21]。磷石膏中所含的稀土元素主要有钇、镧、钕、铈[22]。赵大鹏等[23]对磷石膏中稀土的赋存状态及其浸出回收机理进行了系统研究，发现磷石膏中稀土主要以3种形式存在，即同质异象替代（60%～80%）、磷酸盐、硫酸盐复盐（钡-稀土）[24]。

同质异象取代形式的稀土在稀酸条件下可以浸出，而磷酸盐、硫酸复盐形式的稀土则很难溶解。采用单一酸浸方法只能处理磷石膏中的同质异象取代部分，磷酸盐、硫酸复盐及其他硅酸盐晶相中的稀土无法浸出。此外，采用部分酸循环法、高温高压重结晶法可以回收磷石膏中的稀土。研究表明，采用1 mol/L浓度的硫酸时，稀土浸出率可高于50%[25-26]。对酸溶后磷石膏的微观形貌观察发现，未浸出的稀土大部分以磷酸盐、硫酸复盐形式存在，富集在粒径为50～100μm的矿物颗粒中。 根据粒度分布宽度，通过筛选可将稀土浓度进一步富集10～20倍[27]。磷石膏经酸溶后，可溶磷、可溶氟的质量分数降低至1×10-5以下，白度大大提高（可达85%以上），可作为建筑石膏的原料[28]。

-NASRI等[26]采用连续浸出的两步酸浸工艺，用硫酸溶液浸出2h，得到质量浓度为/L的稀土溶液。张建军等[29]在酸浸过程中加入离子交换树脂，每1kg离子交换树脂可负载20g稀土元素，回收率约为80%。通过加入树脂对稀土元素进行选择性吸附，可以进一步分离出高纯度的稀土，避免其他金属元素的影响。李建军等[30]采用硫酸浸出、研磨、超声波处理和树脂添加等工艺进行净化，得到纯度为97%～99%的稀土溶液。经过酸浸后，磷石膏中的杂质元素被更彻底地去除。 经过浸出后得到了较为纯净的磷石膏渣，可进一步用于制备建筑材料、土壤改良剂以及新型生物医用材料等，从而提高了产品的附加值。

3 磷石膏资源化利用研究现状 3.1 磷石膏在农业上的应用

磷石膏可用于制备土壤调理剂、专用复合肥等农用产品[31]。磷石膏中的SO42-和Ca2+可置换土壤中的交换性铝（活性铝）和交换性钠（活性钠）。适当粒径（900μm左右）的磷石膏可增强土壤通透性，减少地表径流，减缓土壤肥力的流失，因此可用于改良盐碱地、酸性土壤、污染土壤、侵蚀土壤[32]。磷石膏中的Ca2+对土壤中的磷物质有固化、吸附作用，可减少养分流失，固定土壤肥力。磷石膏中含有丰富的硫酸钙，以及植物生长所必需的硫、钙、硅、铁、磷等元素，可用来生产硅钙钾肥、复合肥添加剂等产品[33]。

1）酸性土壤改良

交换性铝含量过高易导致植物中毒[34]和土壤酸化。传统的改良酸性土壤的方法是添加石灰，但长期大量施用石灰会造成土壤板结，土壤中钙、钾、镁等元素失衡[35]。磷石膏中的硫酸钙能与土壤中含铝物质发生反应，生成Al(OH)(SO4)，不仅能增加土壤中交换性Ca2+和有效硫，还能提高土壤pH值。磷石膏改良酸性土壤的效果比石灰更好[36]。磷石膏还能有效改善土壤的物理性质。叶厚专[37]通过对磷石膏改良红壤的作用机理研究发现，施用磷石膏可以增加交换性盐基总量，使pH由酸性变为微酸性，改善土壤的物理性质。

2）盐碱地改良

盐碱地的主要危害有盐害和碱害。土壤中盐碱过高会影响植物生长，碱度过高则会严重影响土壤的理化性质[38]。改良盐碱地的根本途径是脱盐。添加磷石膏可以降低土壤pH值，改善土壤结构，减轻碱度对作物的危害。中科院南京土壤研究所的对比试验结果表明，施用磷石膏后土壤通透性和保水性均较高[39]。蒋欢欢等[40]利用磷石膏掺混溶磷菌进行土壤改良试验，发现溶磷菌能不断分泌有机质溶解磷石膏，一方面可以降低土壤pH值，另一方面可以供给有效磷。徐恩兵等[41]利用磷石膏掺混溶磷菌进行土壤改良试验，发现溶磷菌能不断分泌有机质溶解磷石膏，一方面可以降低土壤pH值，另一方面可以供给有效磷。 [41]将磷石膏与过磷酸钙混合施用到土壤中，能明显降低土壤碱度，消除钠离子带来的危害，改善土壤通透性、pH值、含盐量等理化性质。

3）硅钙钾镁肥的制备

硅钙钾镁肥集硅钙肥、钾镁肥、微量元素、稀土元素等营养成分于一体，是优良的碱性土壤改良剂[42]，能有效补充土壤盐基离子和养分含量。制备硅钙钾镁肥的重要途径之一是磷石膏的分解。加入适量的硅可促进磷石膏的分解，生成的硅酸二钙可作为植物生长的硅源。加入钾长石不仅可以降低煅烧温度、增加可溶性钾，而且可以充分利用磷石膏中的钙、硫等营养成分[42]。韩克锋等[43]在浙江、江西进行了为期3年的硅钙钾镁肥在水稻上的施用试验。 结果表明，该类硅钙钾镁肥能有效降低土壤中游离H+和交换性Al3+，提高土壤pH值，使土壤具有酸碱缓冲性能，提高土壤整体的持肥能力。

3.2磷石膏在建筑业中的应用

磷石膏常用于制备水泥、抹灰材料、路基填料、墙板、石膏板、石膏块等建筑材料[44]。磷石膏价格低廉，力学性能优良，在基质中添加磷石膏可以降低材料生产成本，提高材料的整体性能。将磷石膏添加到基质（水泥、矿渣、混凝土等）中，可得到各种复合胶凝材料[45]。磷石膏凝固硬化后具有良好的力学性能，但磷石膏的加入会导致基质力学强度下降、耐磨性下降、膨胀增大、和易性下降，通常需要添加不同的外加剂来提高整体性能[46]。我国是基础设施建设大国，建筑材料需求巨大。 因此，磷石膏在建筑材料中的大规模应用，可以有效减少磷石膏储存带来的环境污染。

1）硫酸生产和水泥生产

磷石膏制硫酸和水泥是国家重点支持的循环经济项目。该技术将磷石膏中的硫组分再生为硫酸，其他组分生成水泥熟料，在解决磷石膏大量堆积带来的环境污染问题的同时，制备出的硫酸可直接用于生产磷肥。王新龙等[47]利用硫磺低温分解磷石膏制取硫酸技术，建立了自主研发的装置，磷石膏转化率高达99%，使磷石膏中的硫和钙资源得以回收利用。 沈艳 [48] 研究了磷石膏在制备硫酸和水泥中的作用，发现当磷石膏分解率超过 80% 时，分解生成的 CaO 可以取代石灰石，而未分解的磷石膏可以作为形成硫铝酸钙矿物的原料。

2）水泥缓凝剂

利用磷石膏替代天然石膏制备水泥缓凝剂，有利于节能减排和降低生产成本。石膏在水泥中用作缓凝剂，其主要作用是调节水泥的缓凝时间，是水泥生产中不可缺少的组分。石膏与C3A(铝酸三钙)反应生成的硫酸铝钙水合物会沉积在水泥颗粒上，形成保护膜，从而延缓水泥的凝结时间。未经加工的磷石膏不能直接替代天然石膏用于水泥生产。磷石膏可单独用作水泥缓凝剂，也可与二水石膏按适当比例复配使用，复配效果更佳，生产出的水泥性能与添加天然石膏相当，而加入量又低于天然石膏，因此可降低水泥生产成本。 磷石膏替代天然石膏作为水泥缓凝剂的缓凝机理研究较为成熟，胡文良 [49] 对比分析了天然石膏和磷石膏作为缓凝剂对水泥性能的影响，发现在水泥培养初期，用磷石膏制备的水泥水化程度低于天然石膏，随着培养时间的增加，由于磷石膏水化充分，水泥整体力学性能得到提高，因此磷石膏可以替代天然石膏作为硅酸盐水泥的缓凝剂。

3）磷石膏建筑材料生产

磷石膏经过煅烧等脱水工序后，可转化为β-半水石膏、α-半水石膏和Ⅱ-无水石膏。其中β-半水石膏制备成本低，通常用于磷石膏条、磷石膏块等对建材强度要求不高的领域。α-半水石膏的强度是普通石膏的3倍以上，还可以与外加剂复配达到更高的强度。α-半水石膏具有耐磨、粘结性强、浆体流动性好、膨胀率低等优点[50]，在空腔石膏模盒[51]、自流平砂浆、模具石膏粉、硬质石膏水泥和胶凝材料[52]等领域有着广泛的应用。 Ⅱ型无水石膏生产成本较高，但具有高白度、高强度等优异性能，在强度满足国家标准要求的同时，还具有稳定性高、环保、质轻​​等特点，并具有防火、防潮、保温、吸音、除湿等功能性能。磷石膏路基材料、地下回填材料等可吸收大量磷石膏。马保国等[53]通过在磷石膏中添加EC蛋白缓凝剂、三聚氰胺减水剂、HPM保水剂等，得到了符合行业标准的磷石膏基抹灰材料。磷石膏建筑石膏粉多用作石膏板、型材等，通过掺加外加剂可改善磷石膏的理化性能，满足相关国家标准的要求。

3.3磷石膏在化工行业的应用

1）磷石膏生产硫酸铵、硫酸钾

磷石膏生产硫酸铵的原理是利用磷石膏与碳酸铵反应生成硫酸铵，副产碳酸钙[54]。谢田等[55]研究了磷石膏复分解法生产硫酸铵的工艺，并通过正交试验优化了工艺条件，在最佳工艺条件下，磷石膏中SO42-的平均转化率为98.98%。朱鹏程等[56]通过实验制备出了符合国家一级标准要求的硫酸铵产品，同时还得到了质量分数为97%的碳酸钙。

硫酸钾是一种重要的无氯钾肥，以磷石膏为原料可采用一步法或两步法生产。一步法是磷石膏直接与氯化钾反应，副产品氯化钙；两步法是磷石膏在氨气和二氧化碳的混合气氛下转化为硫酸铵，然后加入氯化钾溶液生成硫酸钾。硫酸铵转化为硫酸钾，副产品氯化铵和碳酸钙可回收利用，是一个增值过程[7,57]。董占能等[58]在低温条件下将有机溶剂乙醇加入氨溶液中，制备出硫酸钾产品。

2）利用磷石膏生产硝酸钙、硫酸钙及硫酸钙晶须

以磷石膏和水为原料，与氮气反应生成硫酸铵和氢氧化钙，分离出氢氧化钙后，未反应的磷石膏继续与硝酸反应，得到硝酸钙溶液和硝酸钙产品[59]。武汉大学研究利用化学药剂循环提取磷石膏中的Ca2+和SO42-，制备高纯度硫酸钙[60]。制备硫酸钙晶须的常用方法有相变法和结晶法，相变法又分为水热法、盐溶液法和有机溶剂法。谢青等[61]以磷石膏为原料，通过一步常压酸化法制备出形貌均匀的无水硫酸钙晶须。耿庆宇等[62]研究了高压釜法制备硫酸钙晶须，最终制备出纯度为99.08%的高纯度半水硫酸钙晶须。 该技术大大提高了磷石膏的利用价值，具有良好的市场前景。

4。结论

虽然可用物理、化学和热处理方法除去磷石膏中的磷、氟杂质，但由于磷石膏杂质的复杂性、不确定性，无论是稀土资源的回收，还是磷石膏在各个领域的应用，都必须遵循“一种磷石膏，一种处理方法”的原则。

5 参考文献

轻微地