含腈废水处理技术及发展概况：实现水资源化与环保的双赢

含腈废水处理技术及发展概况：实现水资源化与环保的双赢

第五章 环境污染防治技术研究与发展 1161 含腈废水处理技术及发展概况 刘发强 赵英 文善雄 曹兰花 刘光利 (兰州石油化工研究院环境化学研究所) 摘要 本文介绍了国内外含腈废水的处理技术及发展概况,提出针对湿法腈纶生产产生的废水,可利用臭氧与活性炭联合技术,利用臭氧的除臭功能,对腈纶生产过程中产生的蒸发馏出液进行处理,处理后可回用于纺丝水系统,实现水的资源化利用。臭氧分解的最终产物为氧气,不产生二次污染,该过程具有良好的环境效益。 关键词 含腈废水处理 技术发展概况 腈纶废水处理是石油化工污染控制与管理的一个重要方面。 国内40万吨/年规模的腈纶生产装置大多采用湿法生产工艺（即以硫氰酸钠为溶剂，聚合产物经适当处理后直接用于纺丝）。排放的废水主要有酸碱废水和含腈废水，其中后者是研究的重点。含腈废水具有丙烯腈（AN）含量高、低聚物多的特点，当AN含量高时，AN毒性大，有强烈的刺激性气味。含AN废水属于BOD5/CODer较低的有机氰化物废水，处理难度大。低聚物是有机物经部分聚合后形成的各种分子量的高分子化合物，以胶体和悬浮液形式存在于水中，难以自然沉降，也难以生物降解。因此，直接排放含腈废水废物既浪费资源，又污染环境。 一、含腈废水处理技术（一）化学法化学法主要有化学混凝法、化学催化氧化法、水解法等。

1.化学混凝法化学混凝法是指预先在废水中加入混凝剂，在混凝剂溶解、水解产物的作用下，使水中的胶体污染物及细小悬浮物脱稳定，聚集成可分离的絮状体，包括混凝和絮凝两个过程。由于化学混凝法的这些特点，在处理含腈废水时只能作为预处理方法。例如，加入一定量的无机混凝剂溶液与0.05%（质量分数）PAM（聚丙烯酰胺）溶液对含腈废水进行预处理。化学混凝法的预处理效果主要是去除原废水中的悬浮物，但该方法出水的B/C仍然很低。 2、化学催化氧化法化学催化氧化法是指在催化剂存在下，利用氧化剂的氧化性能，在常温常压下对废水中的有机污染物进行氧化，将大分子有机污染物氧化成小分子污染物，从而提高废水的可生化性，更好的去除有机污染物。取高温酸性丙烯酸废水适量，按/L投加C102，搅拌3分钟后，放置在温度较高的地方，经常搅拌，C102催化氧化预处理时间为4小时，相应的COD去除率为21%。3、微电解法微电解法三是利用铁碳电位差，在酸性条件下将铸铁屑浸入废水中，形成无数的微电池并发生电化学反应。 电化学反应如下：阳极（Fe）反应：Fe-2e-Fe2+ Eo（Fe2+/Fe）= 0.44V 阴极（C）反应：2H++2e-2[H]-H2 Eo（Fe2+/HE）= 0V 有氧气时

・ 1162・ 中国环境保护优秀论文集（2005） ０２＋４Ｈ＋＋４ e一２Ｈ２０ Ｅo（０２）＝１．２３Ｖ ０２＋２Ｈ２０＋４ e－－－４０Ｈ－ Ｅo（０２／ＯＨ－）＝０． ４０Ｖ 电极反应生成的新生态［Ｈ］和 Fe2+ 化学活性很强，［Ｈ］能将有机物中的大分子转化为小分子，提高可生化性，并可去除部分 COD。发生微电解反应的反应器有固定床微电解反应器和流化床微电解反应器。处理含腈废水采用钢制防腐结构的微电解反应器，反应器内装填由铸铁屑和焦炭组成的填料。 在底部通入流量为30m3/min、压力为5mH20的压缩空气，使填料流化，同时废水在池内呈推流状态，废水停留时间为10分钟。经此方法处理后，COD去除率为22.6%。4、水解法含腈废水可在高温下用碱分解，如在140-160℃、1.6-2.0MPa条件下进行，可减少碱的消耗。对于丙烯腈废水，也可在100℃、4%-5%氢氧化钠存在下进行。 若在150-160℃、压力1.0-1.2MPa条件下处理，处理15min后，可加入出水总量的0.25%氢氧化钠，即可消除HCN等毒性物质，并使其可生物降解。若不处理，进行生化处理需稀释20倍，但经碱液处理后，稀释3倍即可。

废水经水解预处理后，加入少量磷酸，使微生物驯化一段时间后，即可进行生化法处理。（二）生化法当腈化合物含量较低时，可用生化法处理，但当其大于一定浓度时（如丙腈高于50mg/L）就会抑制硝化反应，从而影响生化法的处理效果。生产过程中产生的含腈废水中也会含有大量的CN，为提高生化处理效果，可在进入生化系统前进行预处理。丙烯腈生产废水中含有无机氰化物，其浓度有时可达59/LCN，可用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙在pH=11、95℃下加热反应3h，即可除去大部分CN和有机腈，然后进行生化处理。 生化法主要有SBR法、生物滤塔法、生物膜法和投加特种菌法等。1、SBR序批式活性污泥法（SBR）是近年来国内外受到广泛关注和研究的一种废水处理工艺，已用于处理含腈纶废水。如采用SBR工艺处理腈纶废水，结果表明，当进水COD浓度为3000～/L，进水容积负荷为2.0kg/COD/m3·d时，出水浓度在400～600mg/L之间，去除率为75%～85%，NH3-N小于10mg/L，满足排放标准。

采用SBR法生化处理含腈废水时，投加磷酸可提高丙烯腈的去除率。如前苏联用活性污泥法处理含腈废水时，先用硫酸将废水中和至pH7～8，再以磷酸盐形式投加5mg/L的磷。日本的研究也得到了类似的结果，如在活性污泥驯化后，再投加蛋白胨和磷酸盐，以提高污泥处理丙烯腈的活性。用生化法处理石油化工废水时，在活性污泥中加入磷酸，可使丙烯腈由185mg/L降至2mg/L，BOD由1100～/L降至100mg/L，COD由870～/L降至200～300mg/L。 2.生物滤塔法该法利用塔内废水、生物膜与空气的充分接触，在多种生物的协同作用下，有效降解丙烯腈等有机物。塔上层生物膜主要由细菌组成，除有大量细菌外，中层原生动物数量逐渐增多，下层原生动物和藻类较多。采用两座并联的、尺寸为①4.2m×32.25m的塔处理含腈废水，塔设计表面负荷为110m3/m2·d，塔内装有比表面积为150m2/m3、孔隙率>93%的聚氯乙烯波纹填料。塔顶安装一台进口流量为90ma/min的D90-41引风机。 连续运行6 d，每天对进出水中丙烯腈、COD进行测定，结果表明：经生物滤塔法处理后，丙烯腈、COD去除率分别为97.7%、24.4%1，说明该方法能有效去除废水中的丙烯腈，满足后续生化处理装置的进水水质要求。3、生物膜法腈纶生产废水中含有丙烯腈、硫氰酸钠等成分，可采用生物膜法A/O系统进行处理。

第五章 环境污染防治技术研发好氧工艺为带回流的前置反硝化生物脱氮工艺，其中前置反硝化在缺氧池进行，硝化在好氧池进行。当A/O体积比为1:3，平均停留时间为22.6h，回流比为3.2，水温约35℃时，COD去除率可达88.36%，BOD、TN、AN去除率分别为97.49%、77.67%、99.41%。出水中COD约为54mg/L、BOD约为5.6mg/L、TN约为14.94mg/L、氨氮约为6.92mg/L、硫氰酸钠约为2.67mg/L。 4.投加专用菌法中国微生物研究所报道从污泥中分离出的放线菌菌株 11号，能有效处理200～700mg/L丙烯腈废水，细菌生长的最佳条件为pH 7～8、温度28～37℃。该菌株可直接接种于生物滤池中。当丙烯腈含量为160～200mg/L时，填料1.84～4.3kg/立方米·天，去除率可达99%。当出水中丙烯腈含量在1mg/L以下时，去除率为85%～90%，处理后出水中丙烯腈含量小于60mg/L。（三）物化法物化法主要有微滤法和吸附法。 因为在微滤法中，生物膜容易发生堵塞，膜的堵塞会降低有效渗水率。

采用适当的方法对膜进行清洗，可使膜通透性恢复到新膜的90%，但清洗膜的成本较高。目前，国内采用微孔过滤处理含腈废水的报道相对较少。废水中的丙烯腈、丙腈和乙腈可通过活性炭吸附去除。活性炭可用蒸馏法再生，再生重复使用5次后应采用热再生，以进一步恢复活性炭的吸附能力，保持原有的吸附性能。据日本有关研究，含丙烯腈70～230mg/L的废水，用109/L活性炭吸附，在/L铜离子、pH为7或/L铜离子、1.2%氨水存在下，对丙烯腈可有66%～78%的去除率。 废炭可在200～250℃、7.0MPa条件下热再生，与合成吸附树脂配合使用可提高活性炭的吸附能力。（四）臭氧氧化法臭氧03是氧（02）的异构体，是一种比较不稳定、活泼的气体。臭氧有极强的氧化能力，其在水中的氧化还原电位（2.07V）仅次于氟（2.67V）。利用臭氧强氧化性处理污水的技术主要有去除废水中的有机物；降低BOD、COD；对脱色、除臭、杀菌消毒也有显著效果。另外，臭氧氧化法处理污水时不会造成污染，不存在二次污染问题。臭氧一般用空气、电产生，不存在原料运输、储存的问题。

在工业废水中，最早采用臭氧化处理的是含酚、含氰废水，后者与臭氧的反应如下： ０２＋ＫＣＮ－＇ＫＣＮＯ＋０２ （１） ２ＫＣＮＯ＋３０３＋Ｈ２０一２ＫＣＮＯ３＋Ｎ２＋３０２ （２） 反应（1）生成的氰酸盐毒性仅为氰化物的１／１００左右，反应（2）将氰酸盐氧化为完全无害状态。臭氧是反应速度更快、活性更大的氧化剂，处理含氰废水时，臭氧氧化成本比氯氧化所需化学药剂低得多。臭氧不但能消毒，而且能提高水中溶解氧浓度，降低COD和氨氮值，去除水中营养物、悬浮物、水色等。 2、国内外含腈废水处理技术发展概况含腈废水处理可根据污染物状况和经济条件采用不同的处理技术。每种技术都有其优点，当然也不可避免地存在一定的局限性。随着工业的发展和污染的严重性，传统水处理工艺中的化学、物理和生物方法往往不能得到满意的效果。因此，科学家致力于开发一些创新技术，其工艺过程应经济有效、安全可靠，对污染物的破坏程度应达到完全或接近完全。高级化学氧化是在改进传统水处理技术中的化学氧化方法的基础上应运而生的新技术。高级化学氧化工艺（AOP）的概念是由Glaze、WH等人于1987年提出的，其原理是利用羟基自由基（·OH）有效地破坏水相中污染物的化学反应。羟基自由基的性质

・1164・中国环境保护优秀论文集（2005） 生产方法一般采用加入强氧化剂，如臭氧、过氧化氢以及过渡金属催化剂或光催化剂，是科学的氧化技术之一，在国内外得到了广泛的应用。目前，臭氧氧化是公认的比较突出的先进臭氧技术。臭氧技术的应用以欧洲大陆最为普遍，法国、瑞士的臭氧化技术历史悠久，其臭氧化设备在国际上也处于领先地位；德国85％的水厂均采用臭氧化深度处理技术。在美国，自20世纪80年代起，美国环保局提出新的水质标准，对工厂用水、管网水的消毒作了更为严格的规定，同时对水中消毒副作用的减少也作了进一步的限制。 这种双重压力迫使国内水厂不得不考虑采用臭氧氧化、强化混凝和生物过滤等技术来满足供水要求。因此，臭氧深度一级处理技术的改造在世界各地兴起。截止1990年，美国已有40多家水厂应用了臭氧技术，还有许多类似的水厂正在设计或建设中。在日本，它用于纺织工业废水中染料的脱色，在加拿大，它用于去除炼油废水中的酚类化合物，在法国、西班牙、希腊等国家，它用于贝类养殖海水的消毒，在奥地利维也纳，它用于照片冲印漂洗产生的三氧化二铁氰化物废液的回收再利用，以及用于汽车洗车废水的回收再利用等。

在工业废水处理中，已利用臭氧氧化电镀废水中的氰化物。20世纪70年代末，我国开始将臭氧用于医院废水的处理，主要用于医院废水的消毒，如鞍山市传染病医院、鞍山市第四人民医院、辽化职工医院、锦西市医院等单位。此外，清华大学、鞍山静电技术研究设计院等单位对印染废水、城镇生活污水进行了臭氧处理研究，取得了一定的成果。与传统的活性炭吸附、混凝沉淀等方法相比，臭氧具有反应速度快、脱色率高、处理工艺简单等优点。台湾工业废水处理已将臭氧化应用到相当规模。含腈废水pH值在9～12范围内时，氰化物很快被氧化成毒性较小的氰酸盐。 因此我国已成功利用臭氧氧化法去除炼油等化工废水中的酚类、腈类及氰化物等。目前臭氧技术已由最初的碱催化直接氧化法发展到光催化、多相催化氧化法。在污水处理方面已由单一使用发展到与其他方法联合使用。臭氧与活性炭联合使用可有效去除含腈废水陷阱3。目前生活水处理中使用的活性炭，可有效去除小分子有机物。由于活性炭孔隙较小，对大分子物质的吸附作用有限，而水中有机物一般分子量较大，因此活性炭孔隙的表面积就得不到充分利用，势必会加速饱和，缩短使用寿命。

而在炭层前或炭层内加入臭氧后，一方面可以使水中的大分子转化为小分子，改变其分子结构，为有机物进入较小的缝隙提供了可能；另一方面使大孔内及炭表面的有机物被氧化分解，减轻了活性炭的负担，使活性炭能充分吸附被氧化的有机物，达到深度净化水质的目的。三、结论 (一)由于水资源的紧缺和环保意识的提高，工业用水的回用或多次利用以及空气质量的净化十分迫切和必要，因此采用臭氧与活性炭联合技术，利用臭氧的除臭功能，处理腈纶生产过程中产生的蒸发馏出液，消除工作环境中的刺激性臭味和超标的氰化物，环保效益显著； 腈纶生产装置的多效蒸发馏出液经处理后可替代脱盐水作为纺丝洗涤水，在纺丝水系统中重复使用，节省了脱盐水用量，经济效益显著。（-）臭氧化技术是国外工业水处理较为成熟的技术，目前我国已有臭氧机生产技术，有十余家臭氧机生产厂家。该处理技术的主要原料是臭氧，国内已生产。臭氧分解的最终产物是氧气，无二次污染。臭氧分解后的尾气可直接排入大气。参考文献（略）