探索烃类蒸汽转化反应机理，解析转化催化剂失活原因及应对措施

探索烃类蒸汽转化反应机理，解析转化催化剂失活原因及应对措施

——石化源 袁世华 石化源微信公众平台致力于传播石油化工行业新技术，为推动技术装备国产化贡献力量！

携手石化，共创未来！

摘要：以饱和炼厂气或石脑油为原料的制氢装置中，蒸汽转化炉是整个制氢工艺的核心，在高温高压条件下，烃类与蒸汽发生反应生成CO、CO2和H2。转化反应过程中的关键因素是转化催化剂，转化催化剂破碎、积碳、中毒等事故是造成转化催化剂失活的主要原因，本文对以上原因进行了分析，阐述了转化催化剂积碳后的碳化、硫中毒后的蒸汽再生措施、制氢原料的选择原则及转化催化剂的装填技术等。

1. 烃类蒸汽重整反应机理

加氢脱硫净化后的原料气在进入重整器前，按水碳比3.2-4.0与蒸汽混合，重整器尾气余热达到500±20℃后进入重整器管内，在重整催化剂作用下，发生复杂的蒸汽重整反应。

该反应的通式如下：

CnHm+nH2O=nCO+(n+m)/2H2-Q

重整器内的烃类蒸汽重整反应十分复杂，包括高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、碳化、脱碳、甲烷化等反应，这些反应构成了极其复杂的反应体系，由于反应体系的复杂性，要​​求烃类转化催化剂必须是多功能的，不仅要具有优良的活性、稳定性、机械强度，还要具有良好的抗积碳性能和还原再生性能。在因积碳中毒造成催化剂失活的情况下，可以通过烧碳再生的方式，恢复其活性，保证催化剂较长的使用寿命。Z417/Z418催化剂。

2. 催化剂失活的原因

所谓催化剂，是指能改变化学反应速度的特殊物质，其数量和化学性质在反应前后不发生变化。烃类蒸汽转化催化剂是以镍为活性组分的催化剂。催化剂在运行过程中的装填质量、原料选择、工艺操作等都会影响催化剂的性能，甚至造成失活。以下是导致转化催化剂失活的常见原因。

1.催化剂装填操作不当导致装填不均匀

如果催化剂床层内存在缝隙，在正常使用过程中，吸热的蒸汽重整反应将无法吸收外界热量，造成重整炉管局部过热，在生产中表现为明显的、边界清晰的热带或“虎尾”。

2. 催化剂破碎

第一，转化催化剂使用前未充分脱水。转化催化剂的活性成分Ni是以氧化铝或含硅的氧化铝为载体，载体的多孔材料吸水能力强，可达35%。进料时，一旦热介质接触未脱水的催化剂，催化剂中的水分就会迅速气化，此时未与介质接触的后方催化剂尚处于冷态，下行的水蒸气被催化剂冷凝吸附并释放，产生大量的热量，会因热应力的作用使催化剂发生“热坍塌”。

第二，在后续生产中，操作不当也会造成转化催化剂的破裂，首先是蒸汽带水，如果在加入蒸汽之前管道没有充分预热和冷凝，就会带入水分，此时蒸汽中的水分与高温催化剂接触，就会造成催化剂的破裂。其次，操作过程中进料波动大或者压力升降太快，也会对催化剂造成不同程度的损坏。第三，升温、降温速度过快。

三是频繁开停导致催化剂破损。在转炉开机升温过程中，转炉管受热膨胀，催化剂的膨胀速度小于转炉管的膨胀速度，因此，催化剂在转炉管内容易下沉。当炉子部分或全部冷却时，炉管收缩，导致这些催化剂颗粒在压力下被压碎。据有关报道：重整炉管收缩时产生的力量相当于催化剂颗粒抗压强度的1000倍。这样，事故就多，停炉就多，越多的停炉，催化剂破损就越多。

3.催化剂积碳

当转化催化剂表面发生轻微积碳时，积碳覆盖活性中心，活性降低，吸热量降低，出现斑点、热带状斑块，出口尾气中芳香烃增多，催化剂积碳严重时，床层阻力迅速增加，转化管表面温度迅速升高，直至出现红管。催化剂积碳的原因一般有以下几种：

（1）原料原因。烃类原料指标超标，芳烃含量过高，烯烃含量过高，比重过大，硫含量、氯含量等有毒物质超标，造成催化剂中毒。

（2）水碳比失衡。进料、温度、压力的波动，使水碳比降低到正常值以下，当水碳比下降到一定程度时，就会导致转化过程中产生积碳。

（3）重整炉喷嘴燃烧不均匀，造成炉管单侧发热或局部高温，也会造成重整炉催化剂不同程度的碳化。

（4）在反复的开机、停机过程中，催化剂反复被氧化、还原，导致催化剂活性下降，进而造成催化剂积碳。

（5）紧急停产过程中，未及时切断进料，催化剂得不到有效保护。

（6）催化剂还原不充分，导致上部催化剂活性差，使重质烃类渗透到下部高温床层中引起热裂解和积碳。

4.催化剂中毒

任何残留在催化剂上的物质都可能以固体形式沉积在催化剂上，从而降低蒸汽转化催化剂的效率。一般来说，硫、氯、砷是比较严重的毒物。但硫中毒是最常见的。硫中毒是可逆的，氯中毒也是可逆的但再生比硫中毒困难，砷中毒是永久性的，一旦转化催化剂被砷中毒，必须更换催化剂。一般来说，硫主要引起转化器上部催化剂的中毒，而不是整个床层中毒，当硫超过限度时，整个系统都会受到污染。被硫中毒的转化催化剂可以用蒸汽再生，恢复其活性，但如果中毒严重，转化催化剂将严重失活和损坏。

3.防止转化催化剂失活的对策及活性降低后应采取的措施

1.催化剂装填技术要求及质量判定

技术要求：催化剂装填应在晴天进行，装填前应筛去粉末。用棉纱或棉布将炉管内部擦拭干净，确保无油污和杂物。检查确认炉管与分配、收集管连接处孔板无堵塞，空管压降合格。催化剂装填过程中若个别炉管装填不满足阻降偏差小于5%的要求，应卸下催化剂，重新装填。筛去粉末和杂物。Z417为上转化催化剂，安装在炉管上部，Z418为下催化剂，安装在炉管下部。装填时，先装下催化剂，待全炉下催化剂装填完毕，再调整空高、阻降合格后，方可装填上催化剂。严防上下催化剂装反或混装。 装填催化剂时应遵循等重、等高、等阻降的原则。

2. 转化催化剂担载质量评价

装填过程顺利，无催化剂从半空中掉落，装填过程中测量每袋催化剂高度偏差在20mm以内，下段催化剂装填后测量每根炉管压降与平均压降一致，差异小于5%，优选小于3%；装填过程中防护到位，无杂物落入转化管内。

3.防止转化催化剂破碎的措施

首先，催化剂使用前必须充分干燥。其次，在正常生产中，必须严格控制温度、压力、水碳比，遵循微调原则，防止粗暴操作。加压、减压速度必须严格要求≤0.5MPa/h。其次，升温、降温速度不能太快，无论是降温还是升温速度，都必须严格要求≤30℃/h。转化升温、减压速度详见下表：

温升范围（℃）

升温速率（℃/小时）

时间（小时）

累计时间(h)

常温~120

15-20

120

恒温

12

18

120~210

15-20

23

210

恒温

12

三十五

210~500

40-50

四十二

500

恒温

12

54

500~600

50

56

600~800

50

60

800

恒温

24

84

120℃恒温为转化催化剂脱水时间，210℃恒温为转化催化剂进一步脱水时间。三是减少开停机次数，延长运行周期。

4. 防止转化催化剂积碳的对策及积碳后应采取的措施

（1）积碳机理

转化催化剂的碱性添加剂一般采用碱性矿物和碱土氧化物，以达到最佳的防积碳性能。碱性矿物使碱金属形成稳定的结构，使用过程中碱金属缓慢释放。碱金属在蒸汽中形成的碱性氢氧化物，是C与H2O反应的催化剂。因此，催化剂中的碱性添加剂不仅满足了防积碳的要求，而且不同程度地延长了催化剂的使用寿命。床层积碳有两种类型，一种是高级烃催化裂解生成的烯烃的积碳（一般发生在炉顶入口2-3米处）；另一种是吸附的甲基进一步脱氢生成碳。烃类蒸汽转化过程中，一方面有多个反应引起积碳（热力学过程）；另一方面还有碱性催化除碳反应。 在反应温度、空速、水碳比一定的条件下，催化剂上是否发生积碳（动力学过程）取决于积碳和除碳的动力学平衡，即积碳和除碳是两个反应的相对速度，当积碳速度大于除碳速度时，催化剂上就会发生积碳。动态积碳发生在炉顶（一般距顶燃炉入口2-4米处）。

碳化反应如下：

CnHm→nC+m/2H2

（2）积碳测定

催化剂床层一旦出现积碳，表现出来的现象是出现斑点、热点、红管和床层阻力增大，转化出口处残余甲烷含量增加。严重的积碳会造成炉管堵塞，导致压差增大，反应介质无法通过，反应吸热降低，最后导致炉管发亮。发亮的炉管外观是一件非常严重的事情，如果不采取措施，往往会发生爆管现象。

（3）防止积碳的措施

首先，选择清洁原料。以下是原料选择方案：制氢原料一般要求烯烃含量小于1%，芳烃含量小于13%，环烷烃含量小于36%。烃类的理论产氢量为产生的氢气为每一个碳原子转化为CO2时能从水中得到的两个氢分子之和。因此，当碳原子数相同时，碳氢比越大，理论产氢量越高。理论产氢量之间的关系见下表：

高温/低温

理论产氢量（Nm3/kg原料）

4.8

2.2

4.89

2.4

4.98

2.6

5.06

2.8

5.15

3.0

5.23

3.2

5.31

3.4

5.38

3.6

5.46

在同一族烃中，分子量越小，氢碳比越高，分子量越大，氢碳比越低，其中芳烃和烷烃的含量越高，因此，为了提高单位原料氢气产量或降低每标准立方米氢气的原料消耗量，应优先选用平均分子量小、比重轻、芳烃含量低、环烷烃含量低、烯烃含量低的烃类作为原料。下表是几种烃类的相对碳化速度：

原料烃

丁烷

正己烷

环己烷

正庚烷

苯

乙烯

积碳率（微克/分钟）

95

60

135

532

17500

二是在正常生产中，通过稳定转炉燃烧器的水碳比、进料量、燃烧等，可以降低转化催化剂的积碳速度。

（4）转化催化剂积碳后的处理措施

转化催化剂轻微积碳时，可采用温和烧碳法。即提高转化水碳比（5.0左右），降低生产负荷（60%左右），加入一定量还原性气体，不影响制氢装置。积碳严重时，必须清除原料，加蒸汽烧碳，蒸汽量为正常运行的30～40%，压力为1MPa左右，严格控制各点床层温度，不得超过正常生产时的温度，一般烧碳4～10小时，当转化出口CO2降低并稳定到最小值时，碳化完成。碳化完成后，需重新还原后才能加油，如碳化仍未完成，恢复正常运行时，应更换催化剂。

木炭的燃烧反应是：

碳+2H2O→CO2+4H2

5.防止转化催化剂中毒的对策及中毒后应采取的措施。

（1）预防中毒措施

转化进料的允许硫、氯含量为：硫含量不大于0.5ppm，氯含量不大于0.3ppm。为防止氯中毒，除保证进料清洁外，还必须保证蒸汽的质量。蒸汽中氯含量始终小于0.1ppm。

（2）中毒后处理

转化催化剂砷中毒是永久性的，因此一旦发生砷中毒，应更换催化剂；转化催化剂氯中毒是可逆性的，但氯中毒后再生不如更换催化剂经济；转化催化剂硫中毒是可逆性的，若发生硫中毒可选择蒸汽再生进行中毒处理。转化催化剂硫中毒最常见的原因是硫中毒。以下是硫中毒后的症状及蒸汽再生方法。

（3）转化催化剂硫中毒后现象的判断

硫中毒初期，首先表现是重整入口或上部重整催化剂活性下降，最先表现是上部重整炉管温度升高，吸热区下移，重整炉管内第二或第三米温度升高是硫中毒的判断。随着硫中毒的不断加深，转化催化剂的失活将引起高级烃的降低和转化催化剂上积炭的发生。硫中毒还表现为转化气中残余甲烷的增加和芳烃的渗透量。工艺气中硫含量的增加直接引起出口甲烷的增加。据报道：工艺气中硫每增加0.1ppm，炉管温度就会升高2℃[2]。因此，硫中毒的程度可以从转化催化剂床层温度的变化趋势来判断。 若转炉燃料气与制氢原料相同，当硫含量超标时，在引风机出口就会出现结块的硫磺。

（4）转化催化剂硫中毒机理及中毒后对策

重整催化剂发生硫中毒后，通过采用清洁原料、优化操作条件等措施可以逐渐恢复催化剂活性，但这个过程非常缓慢，因此硫中毒再生最有效的方法是蒸汽再生。催化剂再生是不完全的，即硫中毒的可逆性是相对的。

转化催化剂硫中毒机理：

3Ni+2H2S→Ni3S2+2H2

重整催化剂蒸汽再生机理：

镍-硫+→镍-氧+

硫化氢+水→二氧化硫+氢气

Ni+H2O→NiO+H2

一般认为转化催化剂硫中毒在700℃以下是不可逆的，而在700℃以上是可逆的，因此满足这个条件，转化催化剂硫中毒后是可以进行再生的。从反应平衡的角度看，氢气气氛对硫的脱除有阻碍作用，因此转化催化剂硫中毒再生最好在完全气氛下进行。值得注意的是，催化剂硫中毒后再还原时的温度必须达到蒸汽脱硫时的相应温度，最好高于蒸汽脱硫时同一位置的相应温度，这样才能保证转化催化剂有良好的还原性。

硫中毒重整催化剂蒸汽再生操作参数：

系统压力：1MPa左右、出口温度：800±20℃、蒸汽量：正常生产的40%、循环介质：N2、蒸汽、再生时间：8～12小时，终点标志：H2S出口下降并稳定到最小值时，再生结束。

四、结论

目前先进的DCS控制系统可以对转化制氢各项参数进行在线优化，各先进仪表系统均制定了多个目标模拟优化方案，并在优化过程中充分考虑转化催化剂对空速、水碳比、温度等的要求，在保证氢气产量和质量的基础上，使系统达到优化。这些只是外在因素，若要真正延长催化剂的使用寿命（或避免因转化催化剂失活而导致的非计划停车），则需要技术和操作人员采取以下措施：

1、仔细、均匀地将催化剂装填进每根炉管内，确保装填质量和装填工艺在要求范围内。

2.尽量避免无计划停车。

3、防止带水的蒸汽进入转换入口。

4、选择C/H比小、成分轻、不含有毒物质的饲料。

5、合理控制水碳比、进风速度和炉温，保持系统压力相对稳定。

6、应及时发现仪器故障并妥善处理。

最后要强调的是，如果操作人员技术熟练、责任心强，能及早发现和处理各种突发事件，或者从一开始就做好一切预防措施，那么烃蒸汽重整催化剂的使用寿命会更长，这是完全可能的。

本文由王文平提供，石华元编辑（添加QQ群：）

特别公告：

为了进一步解决石油化工企业生产过程中的腐蚀与防护难题，石化源目前正在征集石油化工腐蚀与防护领域的新技术、新产品，为石油化工企业提供一些设备腐蚀防护方面的资料，希望行业内企业能够自荐，将公司先进技术或产品内容发送到石化源邮箱！

邮件：

其他建议：

会议推荐：

由辽宁省石油石化协会主办的“2016年石油化工企业防腐蚀与防护高端技术研讨会”定于2016年7月13日至16日在西安召开，本次会议旨在全面总结、交流石油化工行业防腐蚀与防护发展的创新技术成果，探讨“十三五”期间石油化工行业防腐蚀与防护重点技术发展方向，共同推动石油化工行业防腐蚀与防护全面技术进步与发展！组委会报名电话为 ，邮箱至@！

长按下图扫描二维码，微信报名更方便！