华中农业大学团队发表研究论文：探究生物质焦油催化过程中碳纳米管形成和演化机理

华中农业大学团队发表研究论文：探究生物质焦油催化过程中碳纳米管形成和演化机理

近日，华中农业大学工学院农业生物质增值利用技术与装备团队易宝俊副教授课题组在《催化裂解法制备镍基纳米碳管催化剂》上发表论文，研究了生物质焦油催化过程中碳纳米管的形成与演变，探究了碳沉积背后的机理，为新型催化剂的研发提供了基础，也为焦油减排和脱除提供了一种实用且经济可行的解决方案。

图1 生物质焦油催化过程中碳纳米管的形成研究概况

本文研究了9Ni//81ZSM-5在立式炉甲苯重整反应中的作用，采用气相色谱评价催化产气量，测试催化剂的物理化学结构、性质和催化性能，考察了催化剂表面积碳及其氧化反应性，分析了焦油催化过程中催化剂失活过程中的积碳机理。结果表明，9Ni/91ZSM-5的甲苯转化率为60.49%，但52.69%处迅速生成了积碳。积碳主要以弯曲的细丝形式沉积在催化剂表面和孔道中，部分Ni以尖头生长的形式存在于积碳上。此外，比表面积和微孔体积也有不同程度的降低。随着时间的推移，催化剂表面积碳量增加至62.81%，逐渐接近饱和，催化剂整体性能稳定。 甲苯分子脱离催化剂中的活性位点，阻碍了气体的释放，导致催化活性降低，进一步造成积碳。

图形解释

利用TPO分析了Ni基催化剂表面积碳的积碳速率及氧化反应特性。催化剂在空气中的燃烧可分为催化剂积碳燃烧、催化剂碳（）燃烧和催化剂未燃烧三类。催化前原始样品的质量（m）与质量（n）之差为催化剂烧掉的碳量（x），比值n/m为原始样品的比值（p）。对于每一次催化反应，在0min时，p=1表示催化剂完全燃烧，不同反应时间p与0min时催化剂碳烧掉的量的乘积为该时刻催化剂碳烧掉的量（y）。未燃烧的催化剂量z=mxy。由此可以得到三种催化剂的比值，并明确区分催化剂上的积碳和碳燃烧。 不同含量、反应时间下Ni基催化剂的积碳及碳分布如图2所示。分析图2（a），Ni基催化剂均产生了不同程度的积碳，不同含量的催化剂中，9Ni//81ZSM-5的积碳量最高，达到了77.32%，而9Ni/91ZSM-5仅为52.69%，而9Ni/91ZSM-5增加了17.26%。分析图2（b），随着反应时间的增加，积碳速度由快变慢，这可能是由于在反应初期，甲苯、一氧化碳等积碳前驱体会在活性位表面生成大量的积碳；随着反应的进行，积碳覆盖在活性位表面，导致其反应活性降低，从而逐渐减少积碳的生成量。

图2 Ni基催化剂的积碳及碳分布：(a)不同含量；(b)不同反应时间

利用XRD分析进一步探究了Ni基催化剂的碳结构，如图3所示。在所有图中，类似于Ni(111)、Ni(200)和Ni(200)晶面的碳结构对应于Ni特征峰。在含有ZSM-5的催化剂中，在2θ=23.1°和23.8°处观察到属于ZSM-5的特征峰。反应前，5和9Ni/催化剂均在2θ=26.5°附近出现碳峰，但碳峰宽且强度低，表明结晶性差，碳结构无定形。反应后，碳峰尖锐且强度增加，表明存在石墨碳结构。 图3(b)中随着催化剂的还原，反应后碳的石墨化程度不断加深，其中9Ni//81ZSM-5的石墨化程度最高，说明在Ni/ZSM-5催化剂上积碳的初始阶段，由于部分的增加，Ni基分散性得到改善，从而增加了Ni基催化甲苯反应的位点，加速了非晶态碳向石墨化碳的转变，验证了TG的结论。81ZSM-5的结构特征，图3(c)中衍射峰(d002峰)强度随着反应时间的增加而增大，直至80min，峰形变得更尖锐，并逐渐向理想的石墨碳位置移动。 同时，在图3（d）中，在0~80 min的反应范围内，d002随反应时间的增加而减小，石墨化度提高，这可能是由于溶解沉淀机理所致，即Ni纳米颗粒分散在溶解良好的无机碳基体中，而Ni-C部分熔合到定型碳基质中。随着反应时间的增加，Ni-C达到饱和状态，由于非晶态碳到石墨碳的自由能发生负向变化，溶解的碳以石墨碳的形式沉淀在镍纳米颗粒周围。80 min后催化剂的石墨化度趋于稳定。

图3 Ni基催化剂的XRD图谱与d002值：(a)不同含量下的XRD图谱；(b)不同含量下的d002值；(c)不同反应时间下的XRD图谱；(d)d002值

图4描绘了9Ni/91ZSM-5催化剂的积炭过程。焦油类似物甲苯在催化吸附作用下进行水蒸气重整，生成H2、CO、CO2、CH4等气态产物和固体积炭。随着重整时间延长至80 min，催化剂的甲苯转化率提高，H2、CO和CO2含量起初增加后趋于稳定。参与积炭副反应的甲苯量增加，甲苯热裂解、积炭反应和CO歧化反应加强，导致大量的积炭。积炭主要以弯曲的细丝形式沉积在Ni、MWCNT和ZSM-5表面和孔道内，阻碍了甲苯与催化剂表面及内部活性位的相互作用，尖端生长为与积炭结合的形式，而另一部分Ni被积炭包裹而失​​去活性。 载体沸石也受到积炭覆盖的影响，导致微孔减少、表面粗糙、粒径增大，积炭逐渐扩展遍布整个催化剂表面，宏观上表现为质量增加，微观上形成更多的锯齿状、聚集状。由于溶解沉淀机理，随着反应的进行，积炭的石墨化程度不断提高，CO键中的氧失去，形成-C-自由基，进而发生热缩合环化，形成稳定的CC/C--C，从而降低了O含量，提高了C含量。由于积炭的沉积，催化剂的比表面积和微孔体积降低，80 min后催化剂逐渐形成饱和状态，各项性能趋于稳定，催化活性达到较低的水平。

图4 9Ni/91ZSM-5催化剂CNTs状积碳机理

结论与展望

9Ni/91ZSM-5催化剂前期具有明显的甲苯催化活性，但后期由于积炭的形成导致其转化率下降，平均甲苯转化率为60.49%，但积炭高达52.69%。负载量覆盖了Ni的活性位点，降低了甲苯转化率，同时增大了孔容。随着重整时间的增加，参与产炭副反应的甲苯量增加，导致大量积炭的形成，表面碳含量最高达62.81%。积炭主要以弯曲的细丝形式沉积在Ni、MWCNT和ZSM-5表面和孔道内，部分积炭和镍以尖端生长的形式存在，另一部分镍被积炭包围而失去作用。此外，积炭由局部区域逐渐蔓延至整个催化剂表面，覆盖率最高达87.81%。 焦炭石墨化程度增加，同时内部CC/C--C含量明显增加，CO等含O结构减少，比表面积和微孔体积下降。一旦达到积碳饱和状态，催化剂特性趋于稳定，催化活性下降。此时需要采取措施消除积碳，以保证催化剂的高活性。

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课题组介绍：

易宝俊，华中农业大学农业工程系主任，光谷产业、东湖高新3551教授，湖北省“科技厅副厅长”、湖北省农业工程学会理事、湖北省科技特派员等。团队长期致力于功能性研究领域，包括：生物炭制备及农药肥料缓释应用研究、人工智能技术在生物质热转化中的机理研究、农业废弃物热转化过程机理研究、生物质热转化设备设计与开发、生物质热转化机理研究、生物炭的农业应用等。承担过国家重点研发计划、国家自然科学基金、农业部行业专项、湖北省重点研发计划、湖北省自然科学基金等多项项目。

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