锌镍电池电极变形与枝晶生长问题的研究及解决方法

锌镍电池电极变形与枝晶生长问题的研究及解决方法

概括：

锌镍电池具有能量密度高、功率密度高、工作电压高、原材料廉价、生产和使用过程中不污染环境等优点，是一种高性能的绿色二次电池。然而由于锌电极的变形、枝晶、自放电和钝化等问题，影响了锌镍电池的循环寿命和性能，阻碍了锌镍电池的产业化。其中，最关键的技术难点是锌电极变形和锌枝晶的生长。通过机理分析可发现，锌电极变形和锌枝晶生长是在反复充放电过程中，氧化锌在碱性电解液中溶解和锌电沉积的结果。本文对影响电极变形和枝晶的两个关键因素——氧化锌溶解和锌电沉积进行了研究，并提出了通过氧化锌材料设计和表面改性来提高锌镍电池循环寿命的方法。 制备并系统研究了不同微观形态纳米氧化锌作为锌电极材料的电化学性能、微观形貌演变过程以及不同表面处理技术对氧化锌电化学性能的影响，此外还研究了锡离子电解液添加剂的作用机理。采用均匀沉淀法制备了平均粒径为40～60nm的球形纳米氧化锌，采用等离子气相沉积法制备了直径为20～30nm、长径比大于30的棒状纳米氧化锌和粒径为100nm的柱状纳米氧化锌。制备的纳米氧化锌具有良好的晶体结构和微观形貌。对不同形态纳米氧化锌作为锌电极活性材料进行充放电循环测试发现，棒状纳米氧化锌和球形纳米氧化锌均表现出较高的氧化锌利用率和良好的循环稳定性。 球形纳米氧化锌最高比容量为 g~(-1),棒状纳米氧化锌最高比容量为600 mAh g~(-1);球形纳米氧化锌在第250次充放电循环后比容量仍有近600 mAh g~(-1),棒状纳米氧化锌经过175次充放电循环后比容量仍有500 mAh g~(-1)以上。

同时，球形和棒状纳米氧化锌在整个充放电循环过程中表现出最低的充电中位电压和最高的放电中位电压。这是由于纳米材料较大的比表面积增加了活性物质的电化学反应面积，降低了锌电极的电阻。棒状纳米氧化锌和球形纳米氧化锌适合作为锌电极活性材料。柱状纳米氧化锌和普通氧化锌的性能差别不大。通过SEM、TEM、选区电子衍射等分析测试手段，对循环一定次数的锌电极进行分阶段、原位观察，分析充放电过程中活性物质微观形貌的变化。研究发现，不同初始形态的纳米氧化锌和普通氧化锌微观形貌演变过程具有规律性，包括循环初始阶段的形貌维持和后续阶段片状氧化锌的形成。 提出电沉积外延生长、织构生长机理与模型来解释这一形貌演变过程，从而得到了枝晶形成的新机制——枝晶为平行于基体取向的片状晶体，生长习性所决定的最快生长方向与液相扩散浓差极化诱导的最快生长方向一致。采用氯化亚锡水解法制备了系列含量为7wt.%~27wt.%的纳米碱性氧化锡表面修饰氧化锌。HRTEM显示碱性氧化锡颗粒尺寸约为15nm，均匀修饰在氧化锌颗粒表面。电化学分析表明，随着碱性氧化锡含量的增加（碱性氧化锡含量为22wt.%），氧化锌的循环稳定性逐渐提高。

%和27wt.%放电容量几乎没有衰减)，氧化锌的利用率也在提高(可达98.5%)，锌电极的失重率降低。循环稳定性提高的原因是表面改性碱性氧化亚锡减少了氧化锌与电解液的接触，减缓了氧化锌在电解液中的溶解，保持了氧化锌的电化学活性。但是碱性氧化亚锡表面改性会降低锌镍电池的放电平台电压，增大锌电极的阻抗，这是因为表面改性降低了氧化锌/锌的电化学反应动力学。对充放电前后锌电极的XRD分析发现，碱性氧化亚锡在活化后被还原为金属锡，并始终以金属锡的形态存在。对多次循环后锌电极的TEM观察发现，表面改性仍然修饰在活性物质表面。 利用碱性氧化亚锡对氧化锌进行表面改性是一种利用电极添加剂、改善氧化锌电化学性能的新型有效途径。采用直接沉淀法制备了树枝状纳米锌酸钙表面改性氧化锌。研究表明，锌酸钙纳米化及表面改性可部分提高氧化锌的利用率和循环稳定性，经过20次循环后，锌酸钙表面改性氧化锌的比容量优于氧化锌和氢氧化钙机械混合、不添加钙添加剂的锌镍电池，第24次循环时比容量差最大分别为90mAh g~(-1)和140 mAh g~(-1)，随后比容量差迅速减小。同时，锌酸钙表面改性氧化锌可以降低锌电极阻抗和电池充电电压，提高放电电压。 这是因为表面改性的锌酸钙可以更好地阻止氧化锌溶解到电解液中，从而保持氧化锌的电化学活性。

锌酸钙表面改性氧化锌是利用钙添加剂的较好途径。采用气相沉积法制备了厚度为1~2nm的非晶态碳膜包覆氧化锌。电化学研究发现，碳包覆虽然可以降低锌镍电池的充电电压、提高锌镍电池的放电电压，但对提高氧化锌的利用率和循环稳定性作用有限。这是因为碳层完全覆盖在氧化锌颗粒表面，阻碍了氧化锌与电解液的接触。通过对比表面改性纳米碱性氧化亚锡、纳米锌酸钙和表面包覆碳的微观结构及其对氧化锌电化学性能的影响可以发现，部分包覆氧化锌表面的表面改性技术是提高锌镍电池循环性能的重要途径，而完全包覆氧化锌表面的表面包覆技术对提高氧化锌循环性能作用有限。 采用计时电流法、阶跃电位法和循环伏安法研究了锡离子作为锌镍电池电解液添加剂对锌电沉积性能的影响。计时电流法实验发现，锡离子可以抑制锌枝晶的生长。对锌电极进行扫描电镜观察发现，锌沉积物的微观形貌由分叉的树枝状变为顶端由许多小晶粒组成的致密柱状，同时发现锌在电解液中的腐蚀得到一定抑制。分析并提出共沉积效应来解释锡对锌枝晶的抑制作用。电沉积过程中，锡会优先沉积在有利于锌生长的点上，由于锌在锡上的沉积过电位较高（~30 mV），会促使电极表面其他地方电沉积锌的重新成核生长，从而改变锌电沉积过程，抑制锌枝晶的生长。

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